第一作者：杜佩津、丁金钰

通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，李小东博士

通讯单位：江南大学，德国马克斯普朗克微结构物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202421353

全文速览

本文设计并制备了半导体上负载的高活性金属团簇，引入的金属原子和基底材料中的金属原子（界面上）构建杂原子对位点从而有效促进C−C键偶联，实现了空气浓度CO₂在纯水中光还原为C₂H₄。

背景介绍

乙烯（C₂H₄）是全球最重要的化工产品，堪称石化行业的重要基石。当前，约75%的石化产品源于C₂H₄，并且其是聚合的基本成分，有力地推动了重要有机化合物的生产。C₂H₄的产量通常被视为评估世界各国石化发展水平的标准。目前，烃类裂解是C₂H₄的主要生产方法，该技术以石油烃或天然气为原料，通过高温裂解将较大的碳氢化合物分子分解成较小的碳氢化合物分子。为满足当今世界的能源需求，对化石燃料的过度依赖致使大量二氧化碳（CO₂）被排放到大气中，引发了气候变化等严重问题，气候变化已然成为本世纪的核心问题。利用CO₂作为原料生产有价值的碳基燃料是一种很有前途的技术，既能创造新能源，又能解决温室效应。其中，太阳能驱动的二氧化碳减排能够实现真正意义上的零碳排放。若C₂H₄可通CO₂光还原的方式获取，那么相较于传统制备方法，这将提供一种更节能、更环保的替代途径。在目前研究中，虽然某些光催化剂已经成功地将纯CO₂光转化为C₂H₄产品，但CO₂仅占大气中的0.03%。因此，获得高浓度的CO₂环境需要一个额外的浓缩过程，这将导致大量的能源消耗和进一步的温室气体排放。基于以上分析，开发光催化将大气浓度CO₂还原为C₂H₄的高效催化剂至关重要。。

研究出发点
在典型的CO₂光还原过程中，由于动力学条件不太严格，通常会产生一氧化碳（CO）和甲酸(HCOOH)这两种电子产物。然而，如C₂H₄、C₂H₆和CH₃CH₂OH等一类高附加值的C₂产品很难得到。重要的是，如何促进C−C偶联是生产C₂产品的最大挑战。如前所述，CO₂−C₂H₄过程通常包括CO₂初始脱氧为*CO，然后两个*CO分子在邻近的催化位点偶联形成关键中间体*OC−CO或其质子化形式*OC−COH。接下来是连续的多电子和质子转移过程，最终导致二氧化碳还原形成C₂产物。在保证两个活性位点之间适当距离的情况下，设计双金属活性位点可能是稳定C₂中间体的有效策略。这是因为双金属原子上不同的电荷分布可以减少偶极-偶极斥力，这有利于引导相邻*CO分子的C−C偶联产生C₂燃料。在先前的策略中，如缺陷工程和掺杂工程等，已开发建立双金属活性位点。作为一个明显的区别，在半导体上加载高活性的金属团簇可以使引入的金属原子和衬底材料中的金属原子（界面上）构建杂原子对位点（示意图1）。一方面，以两个不同的金属原子作为活性位点可以有效地加速C−C偶联。另一方面，这两种金属原子之间电负性的差异可以诱导电子转移，从而增强光催化性能。考虑到这一点，负载高活性金属的界面工程对于实现CO₂转化为C₂H₄的生产至关重要。

示意图1. 半导体纳米片上高活性金属团簇的光还原CO₂示意图，其中在界面上构建的具有不同电荷密度的杂原子对位点可以促进C−C耦合生成C₂H₄。

图文解析

图1a透射电子显微镜（TEM）图像表明Pd-ZnO为片状形态，其中Pd团簇随机分散在纳米片上。并且，图1b中Pd-ZnO纳米片的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，在60°的二面角下0.285 nm的晶面间距，对应于ZnO的（100）和（010）晶面，证实了[001]的取向。同样，ZnO纳米片与Pd-ZnO纳米片具有相同的面间距和取向。此外，图1c中Pd-ZnO纳米片的高角度环形暗场（HAADF）图像显示了一些没有点阵条纹的明亮区域，这可能归因于Pd团簇的非晶化。图1d中的元素映射图进一步证实了Pd-ZnO纳米片中Pd、Zn和O元素的均匀分布。如图1e所示，Pd的XPS光谱证实Pd元素存在，它们的价态在0到+2之间。此外，负载Pd团簇后，Zn 2p的结合能从1044.43 eV转变为1044.56 eV，如图1f所示，表明部分电子从Zn位点转移到Pd团簇上。

图1. ZnO和Pd-ZnO纳米片的表征。(a) Pd-ZnO 纳米片TEM图像，(b) Pd-ZnO 纳米片HRTEM图像，(c) Pd-ZnO纳米片的HAADF图像，(d)EDS图像，(e)Pd-ZnO纳米片的Pd 3d XPS光谱和(f) ZnO和Pd-ZnO纳米片的Zn 2p XPS光谱。

为了评估负载Pd团簇对CO₂光还原性能的影响，作者主要采用同步辐射光电子能谱(SRPES)来揭示ZnO和Pd-ZnO纳米片的电子能带结构。如图2a所示，ZnO和Pd-ZnO纳米片的功函数为分别为4.31 eV和3.96 eV，价带最大值位于费米能级以下3.15 eV和3.51 eV处（图2b）。考虑到SRPES光谱评估是在真空中使用固体粉末进行的，因此认为真空中不存在净表面电荷。因此，在pH为7时，ZnO和Pd-ZnO纳米片的价带边缘分别为2.55 V和2.56 V。从图2c的UV−vis漫反射光谱和带隙中可以看出，与pH为7时的NHE相比，ZnO和Pd-ZnO纳米片的导带边缘分别为−0.66 V和−0.62 V。两种纳米片都具有合适的能带边缘位置，可以将CO₂还原为CO、CH₄和C₂H₄产物。随后，使用这两种制备的催化剂在模拟空气（0.03% CO₂）中进行CO2光还原实验。在0.03% CO₂光还原过程中，ZnO纳米片上检测到唯一产物CO，其生成速率约为0.15 μmol g⁻¹ h⁻¹（图2d）。而在0.03% CO₂光还原过程中，Pd-ZnO纳米片上C₂H₄的生成速率为1.03 μmol g⁻¹ h⁻¹。至关重要的是，在0.03% CO₂条件下产物生成速率相对于高纯CO₂只是略微降低。此外，图2e中的1H核磁共振谱也证实了两种催化剂上没有产生任何液体产物。更重要的是，图2f的同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV–PIMS）证实了C₂H₄、CH₄、CO源于催化剂驱动的CO₂光还原。

图2. 0.03% CO2光还原ZnO和Pd-ZnO纳米片的电子能带结构表征及性能。(a)同步辐射SRPES光谱测量二次电子截止能量，(b)价带位置，(c)紫外-可见漫反射光谱，以及ZnO和Pd-ZnO纳米片的紫外-可见漫反射光谱估计的带隙。(d) ZnO和Pd-ZnO纳米片的产物演化速率，其中误差棒表示三个独立测量的标准差。(e) Pd-ZnO和ZnO纳米片产物的¹H NMR谱图。(f) Pd-ZnO纳米片上¹³CO₂标记光还原产物的SVUV−PIMS光谱。

为了确定两个样品的光还原CO₂活性位点，在光还原CO₂过程中检测了两个样品的原位XPS光谱。如图3a-b所示，Pd-ZnO纳米片在光照后，Zn对应的峰向高结合能偏移，而Pd对应的峰向低结合能偏移，表明Pd和Zn原子均为活性位点。同样，在光照射下，ZnO纳米片中Zn的峰发生了明显的位移，说明Zn原子是ZnO纳米片的活性位点。为了进一步深入研究CO₂光还原过程，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测吸附在催化剂上的反应中间体（图3c-d），在Pd-ZnO纳米片上检测到了C–C偶联的关键中间体*COCOH。如图4e所示，可以推测由光还原CO₂制C₂H₄可能经历以下步骤。

图3. 光还原CO₂过程可能的光催化机理。光还原CO2过程中Pd-ZnO纳米片。(a) Zn 2p和(b) Pd 3d 的原位XPS光谱。(c) Pd-ZnO纳米片和(d) ZnO纳米片CO2光还原过程中的原位红外光谱。(e) Pd-ZnO纳米片上CO₂光还原为C₂H₄的可能过程示意图。

随后，本文采用密度泛函理论（DFT）计算研究了ZnO和Pd-ZnO纳米片上光还原CO₂为C₂H₄的表面电荷分布和潜在反应途径。Barder电荷计算表明Pd-Zn和Zn-Zn原子对具有电荷不对称的双活性位点，有助于促进C–C偶联形成C₂产物。此外，为了确定Pd-ZnO纳米片的真正活性位点，本文对不同位点上吸附的关键CO*和COH*中间体的各种能量进行了计算（图4a）。图4b表明，CO中间体更倾向于吸附在Pd团簇和ZnO纳米片的界面处，这与电荷密度差的计算结果非常吻合，表明在该界面处存在电荷积累，从而有利于中间体吸附。如图4c所示，质子化过程倾向于主要发生在Pd位点上，这与Pd促进H₂O分解生成H⁺的概念一致。此外，图4d展现了吉布斯自由能计算的结果，以分析ZnO和Pd-ZnO纳米片上CO₂光还原的潜在途径。

图4. DFT计算。(a-c) CO*和COH*中间体在Pd-ZnO纳米片上不同位点的能量。(d) ZnO和Pd-ZnO纳米片上CO2还原的吉布斯自由能图。

总结与展望

综上所述，本文设计并制备了锚定在半导体纳米片上的高活性金属原子团簇，实现了在纯水体系中光还原空气浓度CO₂制C₂H₄。界面上电荷不对称的杂原子位点触发了C−C偶联步骤。本文以ZnO纳米片为理想模型，合成了负载在ZnO纳米片上的Pd团簇。XPS光谱和HADDF图像验证了Pd团簇在ZnO纳米片上的成功引入，其中DFT理论计算揭示了电荷不对称Pd−Zn杂原子位点的存在。原位FTIR光谱揭示了在Pd-ZnO纳米片上光还原CO₂过程中存在*CO−COH中间体，证明了C−C偶联步骤的存在。此外，原位XPS光谱显示Pd和Zn原子都是Pd-ZnO纳米片上的活性位点，而ZnO纳米片上CO2光还原只有Zn原子是活性位点。CO*和COH*中间体C-C偶联的过渡态能垒较低（0.998 eV），表明C−C偶联容易产生C₂燃料。因此，Pd-ZnO纳米片证明了其通过光催化空气浓度CO₂还原为C₂H₄的能力，其演化速率为1.03 μmol g⁻¹ h⁻¹。总之，本研究强调通过界面工程引入电荷不对称的杂原子位点可以有效地引导C−C耦合生成C₂H₄，为温和条件下靶向合成C₂H₄开辟了新的可能性。

课题组介绍

焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

课题组主页：https://ldsm.jiangnan.edu.cn/

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202421353