第一作者：纪春雨、曾繁豪

通讯作者：彭智利

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1002/adma.202414450

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云南大学彭智利副研究员课题组以百克尺度合成的苯二胺衍生碳点（CDs）为模型，系统地研究了CDs固态发光的氢键诱导自组装机制，探讨了聚集态下CDs从颗粒到团簇的发光转变机制和调控策略。通过一系列实验，揭示了CDs粒子到团簇的发光转换主要是由CDs-CDs和CDs-溶剂分子之间的竞争性氢键相互作用驱动的。此外，文章中还实现了固态荧光膜中粒子和团簇发光的调控，为其在固态发光器件和信息加密中的应用奠定了坚实的基础。作为原理证明，这些荧光膜成功地用于LED中色坐标和色温等关键参数的控制，以及高度可靠和稳定的荧光信息加密。最后，文章展示了这些固态发光CDs在指纹识别中的潜在应用。这项工作有望极大地促进对聚集态CDs发光及其相关应用的理解。

背景介绍

碳点（CDs）由于其独特的光学特性、可谐调的带隙、优异的生物相容性、环境友好性以及易于修饰等优点而被广泛研究。目前，CDs在光电设备、生物医学、传感和防伪等领域中应用广泛。但目前的研究主要集中在分散状态下CDs的光致发光（PL）特性上，而它们在聚集状态下的光致发光行为研究相对偏少。

研究出发点

CDs在高浓度下容易聚集，且会导致两种极端情况：(1)由Förster共振能量转移（FRET）和直接π-π堆叠引起的PL损失，这种现象被称为聚集诱导猝灭（aggregation-caused
quenching, ACQ）；(2) 由于限制分子内运动抑制了非辐射跃迁，以及增加了系统刚性，从而增强了PL而导致聚集诱导发射（aggregation-induced
emission, AIE）。在这两种情况下，CDs的PL通常只在强度上发生变化，而在发射波长上几乎没有变化。而CDs的另一种广泛观察和报道的聚集状态介于上述两个极端之间。在这种状态下，不仅PL强度发生变化，而且由于聚集引起的相互作用，发射波长也发生了变化。与ACQ和AIE不同，这种现象具有独特的应用潜力，可以通过仔细控制CDs的聚集状态对CDs的PL强度和发射波长进行调控。然而，在聚集状态下控制团簇发光的潜在机制仍然知之甚少，并且诸如浓度和溶剂等外部因素对CDs团簇发光的具体作用尚未完全阐明。因此，在聚集状态下实现对粒子和簇发射的有效控制仍然是一个重大挑战，限制了CDs在更复杂应用中的发展。针对上述挑战，云南大学彭智利副研究员领导的团队采取了一种创新的方法，从大规模固态合成苯二胺衍生的CDs入手，通过将经硫酸处理的间苯二胺在200°C下加热12小时，成功制备了能够发出红光的固态CDs，通过一系列实验初步揭示了碳点粒子到团簇的发光转换主要是由碳点-碳点和碳点-溶剂分子之间的竞争性氢键相互作用驱动的。基于此，团队成功实现了碳点荧光膜基于浓度的发光调控，并将其应用于高性能、可调谐LED构建，复杂信息加密系统及指纹识别。

图文导览

图1. a) CDs合成工艺示意图；b) 百克级制备的照片图像；c) TEM图像；d) 拉曼光谱；e) XRD谱图；f) FTIR光谱；g) XPS光谱；高分辨率h) C1s, i) O1s和j) N1s XPS光谱； k) CDs水溶液的PL光谱； l) CDs固体粉末的PL光谱；m) 紫外–可见光吸收光谱。

云南大学彭智利副研究员课题组从百克尺度的苯二胺衍生CDs的固态合成出发，通过在200 °C下加热经硫酸处理的间苯二胺12 h，大规模合成了固态红光CDs（图1a和图1b）。图1c的TEM图像显示了均匀分散的准球形CDs颗粒，与图1e XRD中 21°为中心的宽衍射峰共同对应于石墨的(100)晶面。FTIR和XPS鉴定出-NH2、-OH、-COOH和-SO3H等多种官能团（图1f–图1j），这些官能团可以促进CDs纳米颗粒之间形成有效的氢键。CDs在分散和聚集状态下表现出明显不同的光学特性。在水中，CDs在紫外光下显示出明亮的蓝色荧光，固体粉末在650 nm处发出红色荧光（图1k和图1l）。图1m的紫外–可见光吸收光谱表明，CDs的吸收峰红移并增强，吸收曲线变宽。这种变化可能是由于聚集态的CDs粒子之间的通过空间共轭作用（TSC）引起的，这种共轭作用扩大了π共轭结构域，引起紫外–可见吸收和相应的光致发光的红移。

图2. a) 不同浓度CDs水分散体在345 nm激发下的PL光谱；b) PL强度与浓度的关系；c) 在345 nm处激发不同浓度CDs水分散体的归一化PL光谱；d) 不同浓度CDs水分散体的紫外–可见光吸收光谱；e) 不同浓度CDs水分散体的Tauc-plot；f) 计算不同浓度CDs水溶液分散体的带隙；g)不同浓度CDs水分散体的三维荧光光谱；h) 不同浓度CDs水相分散体的TEM图像。

由于随着浓度的升高，CDs的PL光谱没有出现明显的红移，PL强度出现先上升后下降的现象，这归因于经典的ACQ效应而不是AIE效应（图2a–图2c，图2g）。此外，图2d–图2e表明，CDs的带隙几乎不受浓度变化的影响。图2h的TEM表征提供了进一步的证据，不同浓度下的CDs保持相似的分散性和几乎相同的平均粒径。这些发现表明，在水分散状态下，CDs 表现为颗粒态的发光形式。

图3. a) 低浓度CDs甲酰胺分散体的PL光谱；b) 高浓度CDs甲酰胺分散体的PL光谱；c) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的归一化PL光谱；d) CDs的最大发射波长与水（黑线）和甲酰胺（红曲线）色散浓度的关系图；e) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的拟合PL光谱；f)不同浓度CDs甲酰胺分散体的三维荧光光谱。

进一步研究了CDs分散体在不同溶剂中的PL特性。以甲酰胺为例，图3a表明低浓度（低于0.1 mg/mL）下的CDs甲酰胺分散体PL行为与水相分散体非常相似。然而，在较高浓度（0.4 mg/mL及以上）下，蓝光组分显著减少，同时在长波长区域出现强发光（图3b）。随着浓度的增加，碳点的PL呈现出约210 nm的连续红移（图3c）。这些结果清楚地表明，与水相分散体相比，CDs的甲酰胺分散体表现出明显的浓度可谐调发光。图3e显示，所有的PL拟合峰都可以反卷积成两种不同的类型：CDs的本征“颗粒”和不同大小的“簇”发射。当浓度超过一定阈值，“颗粒”发光的百分比急剧下降，之后从“颗粒”缓慢过渡到“簇”发光。图3f中三维荧光光谱中出现了不同的发光中心进一步支持了这种假设。

图4. a) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的紫外–可见光吸收光谱；b) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的Tauc-plot；c) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的带隙；d), e)和f) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的荧光寿命；g) 不同浓度CDs甲酰胺分散体的TEM和SEM图像；h1) CDs甲酰胺分散浓度为0.5 mg/mL的TEM图像；h2) 图h1中特定簇的放大图像；h3) 0.5 mg/mL的CDs甲酰胺分散体的特定簇的HR-TEM图像。

接下来，文章研究了不同浓度的CDs甲酰胺分散体的紫外–可见光吸收和相应的带隙（图4a–图4c）。结果清楚地表明，CDs的带隙随着浓度的增加而逐渐减小，这是由于聚集态团簇π共轭域的扩大。图4g和图4h中的TEM和SEM展现了更直观自组装过程，在低浓度下，CDs均匀分散，无明显聚集，平均粒径为2.5 nm，与水中分散态相似。随着浓度的增加，出现了均匀分散的平均粒径分别为16.0、43.1和108.6 nm的三种自组装簇。TEM可以清晰地看到晶格间距和取向一致的连续晶格条纹，这表明CDs颗粒不是随机聚集的，并且表明它们的自组装可能受到定向力的引导，例如氢键。图4d–图4f的时间分辨荧光光谱进一步验证了假设，CDs离散颗粒相关的荧光寿命与浓度无关。由于聚集态下不可避免的FRET，随着相应自组装簇的形成，CDs的荧光寿命逐渐减小。

图5. a) CDs在甲酰胺中的自组装过程、粒子状态和关键簇态示意图；b) CDs-CDs氢键相互作用图（b1）；CDs分散在水中（b2）、低浓度（b3）、中浓度（b4）、高浓度（b5）的甲酰胺和分散在甲苯（b6）中的不同聚集诱导团簇状态。

基于上述实验现象，文章谨慎地提出了CDs发生自组装行为的机理图（图5）。在固体状态下，CDs粒子的有序组装源于其表面官能团之间的定向氢键。这种相互作用不仅减少了粒子之间的FRET，而且还创造了一个抑制非辐射途径的刚性环境，从而导致固态发射。此外，氢键还促进了CDs粒子间的TSC，扩大了π共轭畴，使CDs的发光相比于分散状态下发生了红移。在分散状态下，CDs的自组装变得依赖于溶剂和浓度。在水中，水分子强大的氢键能力破坏了CDs颗粒之间的氢键，从而抑制了自组装。在具有中等氢键能力的溶剂中，必须考虑CDs-CDs和CDs-溶剂分子之间的竞争性氢键作用。在低浓度下，CDs和溶剂分子之间的氢键相互作用占主导地位，导致与水中相似的颗粒态发光。随着浓度的增加，CDs-CDs之间的氢键相互作用开始超过CDs与溶剂分子之间的氢键相互作用，导致形成更大的团簇，并在发射中出现连续的红移。在非常高的浓度下，CDs-CDs氢键相互作用占主导地位，产生类似于在固态中观察到的簇发射。在氢键能力很小或没有氢键能力的溶剂中，CDs-CDs氢键相互作用在所有浓度下都存在，导致一致的簇发射。

图6. 图中所示含不同质量比的PMMA薄膜（200 μm厚度）的CDs的a-c) 反射和d-f) 透射PL光谱；g-i) 各薄膜的发射模型图。

基于CDs分散体中粒子和团簇发光的现象，文章扩展了相关研究，以在固体薄膜中复制这种现象。文章构建了不同比例的CDs-PMMA荧光薄膜，当从激发光源的同侧观察质量比不同的薄膜时，均呈现以430 nm为中心的蓝色发光。然而，当从激发源对面观察时，随着CDs-PMMA比例的增加，薄膜呈现出浓度相关的颜色变化，从蓝色到白色，最后变为鲜红色。基于此，提出了再吸收和再激发模型以解释薄膜的浓度和观测位置相关的PL发射行为。当从顶部观察时，薄膜表面CDs粒子发出的强蓝色辐射占主导地位。相反，从底部看，由于能量重叠，粒子和团簇发射中心之间的串联重吸收和再激发过程显著减弱了蓝色发射，增强了长波长发射。在低浓度下，蓝色粒子发射中心占主导地位，导致顶部和底部观测模式下的蓝色发射一致。在中等浓度下，蓝色和黄色发射中心之间的平衡产生白光。在高浓度下，红色团簇发射中心变得更加普遍，它们的PL发射通过再吸收和再激发被放大，产生明亮的红色发射。

图7. a) 由385 nm UV芯片和图中标记的不同CDs与PMMA质量比的基于CDs的薄膜构成的单色LED的发射；b) 各自单色LED的归一化发射光谱；c) 色度图中各自单色LED发射的CIE坐标；d) 由450nm LED芯片和不同CDs与PMMA质量比的基于CDs的单层薄膜构成的白光LED的发射；e) 不同CDs与PMMA质量比的白光LED的发射光谱比较；f) 色度图；g) 由450nm LED芯片和图中所示厚度不同的基于CDs的双层薄膜构成的白光LED的发光；h) 色度图显示各自的白光LED的垂直位移规律。

这种方法使得通过操纵CDs浓度和薄膜厚度来合理和连续地调整CDs的固态发射。文章设计出了基于CDs浓度调谐的连续可调发光的单色LED，LED显示出从蓝色到深红色的平滑发光转变。将蓝色LED芯片与两层不同浓度的CDs薄膜配对，可以实现高质量WLED的色温、色坐标以及显色指数的调控。总之，由于粒子和团簇的浓度依赖的双发射，单色和白光LED的光学特性可以很容易地在单一材料系统中通过简单地调整CDs浓度和薄膜厚度的组合来操纵。这种方法具有将材料科学挑战转化为技术解决方案的巨大潜力。

此外，作者还利用CDs颗粒和团簇的独特浓度依赖双重发射实现了创新性的信息加密系统及指纹检测，展现出了广泛的应用潜力。

图8. a) 防伪CDs墨水的照片图像；b) 用CDs墨水对数字进行信息加解密；c) 用CDs墨水进行文本加密的演示；d) 用CDs墨水对摩斯密码进行信息加密；e、f) 用CDs墨水实现摩斯密码的彩色编码；g) 指纹在不同的基材上染色的CDs粉末和相应的二级细节。

总结与展望

本研究深入研究了CDs的PL特性，特别强调了它们的聚合态的重要性，与它们的离散态相比，聚合态的探索仍然较少。通过仔细研究浓度和溶剂环境的影响，作者揭示了氢键影响CDs自组装的机制。利用潜在的氢键相互作用，作者成功实现了CDs的可控自组装，实现了从蓝色粒子发射到红色团簇发射的系统转变。通过精确控制聚合来操纵这些发射的能力为CDs在可调谐LED和复杂信息加密系统领域提供了潜在的应用。通过弥合分子和聚集体研究间的差距，这项工作不仅为控制CDs发光的基本相互作用提供了新的见解，而且也提出了利用这些特性的实用方法。然而，由于原料和制备方法的不同，不同的CDs具有不同的尺寸和表面官能团，这将赋予它们显著不同的氢键能力和行为。因此需要说明，不是所有的CDs簇都可以通过氢键来调谐。

课题组介绍

彭智利，云南大学材料与能源学院副研究员，云南省兴滇英才青年人才。云南大学材料与能源学院副院长，国家级一流专业建设点负责人，云南省首批线上线下一流本科课程负责人。

2009年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2014年博士毕业于美国迈阿密大学化学系，2014年至2016年在美国高校任教，2016年至2018年在迈阿密大学纳米科学研究中心从事博士后研究。2018年以海外高层次人才身份入职云南大学。主要研究方向为碳基纳米材料的可控、宏量制备及其在生物医学、光电器件及环境监测与保护等方向的应用和开发。近年以第一/通讯作者在Advanced Materials, Coordination Chemistry
Reviews、Analytical Chemistry、Nano
Energy、Small、ACS Sensors、Carbon及Advanced Healthcare Materials等国际期刊上发表论文40余篇，其中ESI热点论文1篇，高被引论文6篇。论文累计被引用4700余次，h-index 31 (Google Scholar数据)。受邀担任多个国际主流学术期刊如Nature Communications，Angewandte  Chemie，Coordination  Chemistry Reviews，Advanced  Science, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials,  Analytical Chemistry, Journal of Controlled Release, Chemical Engineering  Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Nanoscale等的审稿人；同时也是波兰国家科学中心基金项目特邀评审专家。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/Y6QXXJ94TFJD7BDUEPP9?target=10.1002/adma.202414450