第一作者：赵培臣、王耀达

通讯作者：李承辉、金钟

通讯单位：南京大学化学化工学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202416897

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该论文着重归纳总结了李承辉教授团队联合金钟教授团队将钼 (Mo) 桨轮配合物作为四齿连接体，在分子水平上连接有机和无机组分，合成了一种结构新颖的金属聚合物。该工作创新性的通过引入金属-有机配位单元，显著提高了聚合物电解质的综合性能，为开发宽温域固态锂金属电池提供了一种有前景的解决方案。这项工作是将功能性金属聚合物应用于电化学储能领域的重要进展。

背景介绍

聚合物电解质虽然具有易于加工的优点，但是存在Li⁺离子电导率和Li⁺迁移数（t_Li+）较低的问题，阻碍了其实际的应用。虽然可以通过物理掺杂无机填料，在一定程度上提升Li⁺离子电导率和Li⁺迁移数（t_Li+），但是无机填料的加入会引起相分离，导致Li⁺通道不连续且不均匀，同时引入的无机填料易于团聚，导致界面阻力增加和传质动力学减慢。在锂离子电池领域，开发具有较高Li⁺离子电导率和Li⁺迁移数（t_Li+）以及较高稳定性的聚合物电解质依然存在很高的挑战性。

图1 高性能金属聚合物电解质（MPE）的设计与合成

研究出发点

基于动态配位化学理念，利用钼（Mo）桨轮复合物作为四齿连接体，在分子水平上连接有机和无机组分，合成了一种结构新颖的金属聚合物。基于这种金属聚合物，开发了一种先进的金属-有机配位增强的聚合物电解质（MPE），用于构建高性能固态锂金属电池（LMBs）。

图2. 金属聚合物及其MPE的性能表征

利用钼（Mo）桨轮复合物作为四齿连接体，在分子水平上连接有机和无机组分，并合成了一种结构新颖的金属聚合物。所制备的金属聚合物具有优异的机械性能、自愈性能、热稳定性及较低的 _Tg（< -50 °C）。通过金属聚合物与LiFSI复合，成功开发出了一种性能优异的0.3Mo-PEA-IPDI MPE，其在室温下的离子电导率高达 0.712 mS cm^-1、锂离子迁移数（_tLi+）达 0.625、ESW 电压＞5.0 V。

图3. 锂||铜半电池和锂||锂对称电池的电化学性能

通过对 0.3Mo-PEA-IPDI MPE 和商用液态电解质（EC/DEC LE）在镀锂/剥离可逆性和稳定性方面的差异的研究和比较，以证实0.3Mo-PEA-IPDI MPE 的实用潜力以及其与锂金属电极（LMA）较高的兼容性。在 0.5 mA cm^-2下，锂||锂对称电池实现了超过 1500 小时稳定的镀锂/剥离过程。

图4. 锂电极SEI 成分分析

通过X 射线光电子能谱（XPS）表征了与 0.3Mo-PEA-IPDI MPE 和 EC/DEC LE 配对的锂电极表面化学成分及形貌上的差异。

图5. 全电池性能表征

在与 NCM811 阴极组装时，Li‖NCM811 电池在 4.4 V（相对于 Li/Li⁺）电压下稳定循环多达360 次。

图6. 机理分析

通过密度泛函理论（DFT）计算和光谱特性分析揭示了0.3Mo-PEA-IPDI MPE性能优异的原因，其主要归功于金属聚合物骨架中均匀分布的Mo-POMs，它们能有效地与FSI^-结合、增加Li⁺通量，并促进FSI^-分解，实现均匀的Li⁺浓度梯度，从而形成稳定的氟化界面。

图7. 电池宽温域性能

即使在 -15 至100 °C 的宽温域范围内，Li||LFP电池仍具有出色的稳定性，表现出相当高的容量保持率和高循环可逆性。

总结与展望

总之，本文介绍了一种通过金属配位键作用构建的新型金属聚合物电解质，其在分子水平上连接有机和无机组分，避免了现有复合固态电解质存在的相分离和局部不均匀性，从而最大限度地结合无机和有机复合固态电解质的优势。这项研究为设计用于为宽温域固态锂金属电池的研究提供了一种有前景的解决方法。

课题组介绍

李承辉，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室教授，博士生导师。2007年获南京大学理学博士学位（专业：无机化学）。2005年6月-2006年6月以及2008年6月-2008年12月在香港大学化学系做研究助理。2013年1月-2014年1月在美国斯坦福大学化学工程系做访问学者。主要从事功能配位化学领域的研究工作。2017年获江苏省自然科学基金杰出青年基金。2019年入选国家级青年人才。2024年获国家杰出青年科学基金。

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学化学化工学院院长助理、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。入选国家级领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子68，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。