第一作者：甘雄日（Xiongri Gan）

通讯作者：石铠源 （Kaiyuan Shi）

通讯单位：中山大学材料科学与工程学院、绿色化学与分子工程研究所

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103175

研究背景

电化学储能器件如可充电金属离子电池和电化学电容器，在满足社会能源需求的同时推动着可持续发展。锌离子混合电容器（ZICs）结合了超级电容器的高功率密度和金属离子电池的高能量密度，备受关注。金属锌作为ZICs的阳极材料和集流体，具有高容量、低氧化还原电位和低成本的优势，但锌阳极的不可逆过程会引发析氢、枝晶生长和副产物生成等问题，导致库仑效率降低和能量损失，限制了ZICs的实际应用。尽管在制备可逆且无枝晶的锌阳极方面取得了一定进展，但仍需提高ZICs的能量密度。开发先进的氧化还原添加剂并将其应用于电解液，是解决上述问题的关键，对于提升ZICs性能、推动电化学储能领域发展具有重要意义。

文章简介

研究团队来自中山大学、中国科学院青海盐湖研究所和华中科技大学。该研究发表在《Energy Storage Materials》期刊上。本研究的重要意义在于揭示了基于蒽醌化合物的氧化还原分子作为电解液添加剂在ZICs中的应用潜力，为开发高性能电解液提供了新策略。创新性地提出以氧化还原分子作为电解液添加剂对锌阳极进行界面工程的“一石二鸟”策略，既增强了锌阳极的电化学可逆性，又通过氧化还原行为提升了ZICs的赝电容性能。研究中关键的材料是基于蒽醌化合物的氧化还原添加剂，其核心作用机制是通过金属离子 - 配体配位促进 Zn²⁺ 的有利溶剂化，抑制副反应和副产物生成，同时其可逆的氧化还原行为增强了ZICs的赝电容行为。主要实验结果表明，添加该添加剂后，Zn//Zn电池的寿命从50次循环提高到1600次循环；ZICs的容量从 149.6 mAh g⁻¹ 提高到 195.0 mAh g⁻¹ ，循环稳定性也得到改善。相关研究以“Unveiling the potential of redox electrolyte additives in enhancing interfacial stability for Zn - ion hybrid capacitors”为题目发表在《Energy Storage Materials》期刊上。

图文要点

Fig. 1. Calculations for the ZnSO₄  - based electrolyte containing redox additives.

图1：通过分子动力学（MD）模拟、量子化学计算等方法，对含氧化还原添加剂（AQ）的 ZnSO₄ 电解液进行研究。结果显示，AQ添加剂中的 Zn²⁺ - O 对比 ZnSO₄ 电解液中更接近，Zn²⁺ 与 H₂O 的平均配位数降低，表明AQ添加剂通过取代相邻水分子减少了 Zn²⁺ - H₂O 相互作用，改变了电解液的溶剂化结构，抑制了水电解和枝晶生长，有利于锌的均匀沉积。分子静电势（MESP）映射表明羰基的吸电子特性促进了AQ添加剂的氧化还原行为。该图为理解添加剂对电解液溶剂化结构和氧化还原行为的影响提供了理论依据。

Fig. 2. Topography characterizations of Zn anodes after cycling.

图2：利用扫描电子显微镜（SEM）、三维显微镜、飞行时间二次离子质谱（TOF - SIMS）和原位显微镜观察等技术，对循环后的锌阳极进行形貌表征。结果显示，未添加AQ添加剂的锌阳极表面有颗粒状枝晶和不规则血小板状结构，而添加AQ添加剂后，枝晶生长受到抑制，表面粗糙度降低。TOF - SIMS分析表明，添加AQ添加剂的电解液在锌阳极表面形成富含有机化合物的界面层，抑制了副产物 ZnO⁺ 和 H₂O⁺ 的生成，促进了 Zn²⁺ 的均匀沉积。原位观察显示，添加AQ添加剂使锌的沉积更均匀。这些结果表明AQ添加剂能有效改善锌阳极的表面形貌和界面性质。

Fig. 3. Characterizations of ZnSO₄ - based electrolytes and Zn stability tests.

图3：运用拉曼光谱、 ²H NMR光谱、液滴形状分析法、计时电流法、循环伏安法（CV）等对 ZnSO₄ - AQ电解液及锌阳极稳定性进行测试。拉曼光谱和 ²H NMR光谱表明添加剂改变了电解液中化学键的结构；液滴形状分析显示含AQ添加剂的电解液表面张力降低，接触角减小，有利于均匀的电镀/剥离过程；计时电流法测试表明含AQ添加剂的电解液电流增加，循环稳定性提高；CV测试显示含AQ添加剂的电解液氧化还原峰面积增大，极化降低，表明其氧化还原行为增强且动力学加快。该图从多个方面证明了AQ添加剂对电解液性能和锌阳极稳定性的提升作用。

Fig. 4. Electrochemical performance of fabricated ZICs.

图4：通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流充放电测试等对制备的ZICs进行电化学性能测试。CV曲线显示，含AQ添加剂的ZICs出现氧化还原峰，且随扫描速率增加，电容和扩散控制的协同效应使氧化还原峰更明显；EIS测试表明含AQ添加剂的ZICs电荷转移电阻更小，氧化还原动力学更快；恒电流充放电测试显示含AQ添加剂的ZICs在高扫描速率下容量提升，循环稳定性提高，但自放电行为有所增加。这些结果表明氧化还原添加剂有效提升了ZICs的电化学性能。

Fig. 5. Investigations of anthraquinone - based molecules as redox electrolyte additives.

图5：通过分析分子结构、最低未占分子轨道（LUMO）和最高已占分子轨道（HOMO）能级、MESP映射、LOL - π分析以及对称电池测试等，研究基于蒽醌化合物的分子作为氧化还原电解液添加剂的性能。结果显示，具有不同官能团的蒽醌衍生物添加剂能改善 Zn²⁺ 电镀/剥离的可逆性，含蒽醌衍生物添加剂的ZICs的CV曲线出现可逆的氧化还原峰，表明该类添加剂具有提升ZICs电化学性能的潜力。该图证明了氧化还原添加剂策略的普适性。

研究结论与展望

本研究揭示了基于蒽醌化合物的分子作为氧化还原电解液添加剂在ZICs中的作用。通过 Zn²⁺ - AQ添加剂配位调节溶剂化结构，抑制了枝晶和副产物的形成，显著提高了Zn//Zn电池的寿命，调控了电池的电荷转移行为和电化学动力学。含5 mM AQ添加剂的ZICs比未添加时容量更高，循环稳定性更好，且结构不同的蒽醌衍生物作为电解液添加剂均展现出提升ZICs电化学性能的潜力。该研究成果为水系电解液的设计和优化提供了新途径，有望推动ZICs在储能领域的实际应用。未来研究可进一步优化添加剂的结构和浓度，深入探究其在不同体系中的作用机制，以解决ZICs自放电等问题，提高其综合性能，拓展ZICs在更多领域的应用。同时，可探索更多新型电解液添加剂，为电化学储能技术的发展提供更多可能。