第一作者：吕远超、刘鑫铭

通讯作者：吕远超、陈邦林、张章静

通讯单位：福建师范大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202420486

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发光响应异质结构凭借其独特的区域发光特性和多样化的刺激响应能力在动态光子编码技术中展现出了巨大的应用潜力。然而，传统的多色异质系统大多直接显示初始状态下的发射 颜色和光学区域长度，这容易暴露指纹特征，使隐藏的信息易于解码，从而限制它们在高安全性信息保护中的应用。在这项工作中，我们首次报道了基于VIA族元素框架杂化的单色响应型HOF异质结构，并用于完全隐蔽的光子条形码。通过基于构形同化的组装方法，将含有不同VIA族元素的HOF模块进行集成，构建了单色HOF异质结构。得益于同族原子间电负性的差异，每个HOF模块展现出了独特的键稳定性特征，从而在相同的刺激下触发不同的响应行为。这一特性促使HOF异质结构在响应状态下呈现出多色发射模式。此外，基于同族电负性原子的电荷转移机制，可以扩展单色异质HOF的类型和响应模式。这些单色响应型HOF异质结构可以有效地隐藏指纹的固有特征，验证了其作为高安全性防伪标签所具备的不可预测编码性能。这些结果为外延框架的组装机制和用于高安全防伪微器件的响应型异质HOF的设计提供了新的见解。

背景介绍

微纳米级光子条形码因其高度的隐蔽性和独特的可辨识性特征，在信息安全与防伪鉴别领域受到了广泛的关注与重视。发光响应异质结构凭借其独特的区域发光特性和多样化的刺激响应能力，包括金属与金属间的能量转移、构象变化驱动的调制效应、可逆的光环加成反应以及光致变色现象，在动态光子编码技术中展现出了巨大的应用潜力。然而，传统的多色异质系统大多直接显示初始状态下的发射 颜色和光学区域长度，这容易暴露指纹特征，使隐藏的信息易于解码，从而限制它们在高安全性信息保护中的应用。与多色响应异质结构相比，使所有响应区域具有相同初始荧光发射的单色响应异质结构，不仅提供了初始状态的单色图案以覆盖指纹信息，而且提供了响应状态的多色图案以揭示隐藏的真实信息，为实现高安全性的光子条码提供了一种有效解决方案。然而，由于初始发射的一致性、响应行为的差异性以及骨架结构间的相似性之间存在着显著的不兼容问题，单色响应异质结构尚未实现。通常情况下，拥有相同初始发射的光学活性单元往往具备相近的本征能级结构与刺激响应特性，这导致难以实现差异化的响应模式，进而约束了隐藏信息表达的多样性与灵活性。此外，针对差异化的刺激响应所进行的设计往往催生出不同的骨架结构，这种结构上的差异不利于晶格的有效匹配，从而限制了异质结构的顺利形成。

研究出发点

氢键有机框架（HOF），作为一种新颖的电负性原子响应系统，凭借其出色的相容性，在构建响应性异质结构方面展现出了巨大的潜力与优势。位于同族中的不同电负性原子，特别是VIA族（氧族元素），能够同时具备相同的价电子数以及各不相同的电负性特征。这一独特性质为赋予不同的异质结构构建块以相同的内在能级结构，同时赋予它们不同的化学稳定性提供了可能。因此，通过设计含有不同VIA族元素的构建块，我们可以制备具有单色本征发射特性且能展现不同刺激响应行为的HOF构建块，这一策略有助于构建单色响应型的HOF异质系统。

图文解析

在这项研究中，我们选择1,1,2,2-四(4-(噻吩-3-基)苯基)乙烯（TTHPE）和1,1,2,2-四(4-(呋喃-3-基)苯基)乙烯（TFUPE）作为构建单元。通过TTHPE的液相自组装获得了晶体HOF-FJU-107。通过HOF-FJU-107诱导的TFUPE组装获得了演变框架（HOF-FJU-109）。对比发现，HOF-FJU-109的二维层状结构和三维框架与HOF-FJU-107高度一致,这有利于HOF-FJU-109与HOF-FJU-107之间的晶格匹配。此外，HOF-FJU-107和HOF-FJU-109展现出了相同的蓝色荧光发射，这一特性不仅有利于指纹信息的隐蔽存储，还为单色HOF异质结构的构建提供了有利条件。

图1.基于VIA族元素的本征单色HOF模块的设计。

在这里，我们采用了逐步液相组装的方法成功制备了氧/硫杂化基HOF异质结构。在异质组装过程中，HOF-FJU-107中的TTHPE分子选择性地吸附TFUPE分子，并产生相似的C-H…S和C-H…O氢键。这些相似的氢键会触发TFUPE与TTHPE分子间的构型同化，导致TFUPE的框架从TFUPE的本征框架（HOF-FJU-108）向TFUPE的外延框架（HOF-FJU-109）演化。随后，这一框架的演变使得HOF-FJU-109与HOF-FJU-107之间展现出较小的晶格失配以及相同的初始发射特性，这为构建具有单色性质的HOF异质结构提供了巨大的潜力。

图2.基于构型同化的单色HOF异质结构组装机制。

相比于硫原子，氧原子展现出更高的电负性，这一特性使得TFUPE分子中呋喃环上（C-O）键的化学稳定性相较于TTHPE分子中噻吩上（C-S）键要弱。因此，在加热条件下，HOF-FJU-109展现出了从蓝色荧光（480 nm）向橙色荧光（590 nm）的转变，而HOF-FJU-107的荧光发射则几乎维持不变，保持在480 nm附近。原位傅里叶变换漫反射红外光谱（FTIR）揭示了HOF-FJU-109的响应机理归因于TFUPE分子上呋喃环的开环反应。各具独特刺激响应性的单色HOF模块组合构建的单色响应型HOF异质结构，为实现高安全性的光子条形码提供了一种覆盖和显示真实信息的新方案。初始状态下，H-1展现出均一的蓝色发射模式，这一特性巧妙地隐匿了其块长的识别特征。随后，经过热处理的HOF异质结构（H-1H）呈现出独特的两端橙色发射、中间蓝色发射的图案，这一转变清晰地展露了隐藏的指纹信息。

图3. 单色响应型HOF异质结构的响应机理

同族元素杂化策略允许客体分子在不同的框架结构中建立相似的电荷转移相互作用，这一特性有助于丰富单色响应型HOF异质结构的类型，并拓展其发射模式。因此，我们通过构筑单元TTHPE在硝基苯（NB）溶液中进行自组装，获得了HOF-FJU-110，以及通过HOF-FJU-110触发TFUPE在NB溶液中的组装得到HOF-FJU-112。在这里，通过逐步液相自组装方法制备了基于VIA族元素的电荷转移的HOF异质结构（H-2）。在紫外光激发下，H-2沿线轴呈均匀的黄色发射，这扩展了单色HOF异质结构的类型和发射模式。经过热处理的HOF异质结构（H-2H）在两端显示橙色发射，中间显示蓝色发射，这分别归因于HOF-FJU-110中硝基苯离去引起的电荷转移作用消失和HOF-FJU-110中TFUPE呋喃的开环反应。

图4. 基于VIA族元素的电荷转移策略构建不同的单色响应型HOF异质结构

基于单色响应型异质HOF的全隐蔽光子条形码启发我们探索其在保密数据保护方面的潜在应用。其独特的不可预测性信息加密能力，为我们探索隐蔽防伪设备提供了一种极具前景的新途径。

图5. 基于单色响应型HOF异质结构的全隐蔽光子条形码

总结与展望

综上所述，我们基于VIA族元素的框架杂化实现了首个单色响应型HOF异质结构，以实现完全隐蔽的光子条形码。通过采用基于分子构型同化策略的外延组装方法，我们将含有不同VIA族元素的HOF块巧妙地集成在一起，精心构筑了本征单色HOF异质结构。在HOF异质结构中，同族原子的不同电负性在每个HOF块上诱导出了不同的键合稳定性。这一特性使得这些HOF块在受到相同外界刺激时，能够产生截然不同的响应荧光发射，进而实现了异质结构在响应态下的多色发射模式。此外，我们还通过基于同族电负性原子的电荷转移机制，进一步拓展了单色异质HOF的类型和响应模式，从而满足更为复杂和多样化的应用需求。这些单色响应型HOF异质结构在隐藏本征指纹特征方面展现出了卓越的性能。它们能够有效地掩盖真实的光子条形码信息，使得未经授权的人员难以对其进行识别和复制。这一特性为高安全性防伪标签的设计提供了全新的思路，使得防伪标签在保护知识产权、打击假冒伪劣产品等方面发挥出更为强大的作用。这些创新性的研究成果不仅为智能响应型异质HOF系统在高安全性及不可预测防伪设备中的应用提供了新的见解和启示，更为设计用于高安全性防伪和信息编码的响应型杂化HOF系统开辟了新的方向。

课题组介绍

张章静教授课题组主页：https://chem.fjnu.edu.cn/2f/58/c7566a143192/page.psp

原文信息

Y.-C. Lv, X.-M. Liu, J.-S. Liang, L. Dong, Y. Zhang, C.-W. Ling, S.-C. Xiang, B.-L. Chen, Z.-J. Zhang, Monochromatic Responsive HOF Heterostructures viaVIA-Group-Based Framework Hybridization for Fully-CovertPhotonic Barcode. Adv. Mater. 2025, 2420486.