第一作者：耿康帅

通讯作者：侯红卫教授、邵志超副教授

通讯单位：郑州大学化学学院、中原工学院先进材料研究中心

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00081

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主客体（H-G）型金属有机框架（MOFs）复合材料因其独特的主客体相互作用在三阶非线性光学（NLO）领域受到了广泛关注。在此，我们首次提出了一种非共价聚集限制策略，用于合成具有不同堆积模式客体的H-G MOF复合材料。选择α-Pe和β-Pe作为客体，并将其限制在一种新型的钙基MOF（Ca-MOF-pts）中。三阶NLO结果表明，与β-Pe@Ca-MOF-pts相比，α-Pe@Ca-MOF-pts的饱和吸收（SA）和自散焦性能分别提高了2.71倍和3.82倍。有趣的是，α/β-Pe@Ca-MOF-pts可以通过自适应拓扑演变转化为α/β-Pe@Ca-MOF-flu，并且相应的NLO吸收信号从SA转变为反饱和吸收（RSA）。与β-Pe@Ca-MOF-flu相比，α-Pe@Ca-MOF-flu的RSA和自散焦性能分别提高了2.94倍和4.07倍，这表明客体堆积模式能够起到重要的影响作用。理论计算和瞬态吸收光谱表明，非线性光学性能的增强归因于α-Pe的大π−π重叠，这促进了电子的离域/转移，并优化了基态和激发态的截面。这项研究为开发具有优异非线性光学性能的H−G MOF复合材料提供了一种新策略。

背景介绍

主客体（H-G）金属有机框架（MOF）复合材料因其独特的主客体相互作用能够缩短空间电荷转移距离，提供新的电子转移途径，并优化能量转移效率。随着研究的深入，H-G MOF复合材料的开发已逐渐从新颖的结构类型转向对MOF和客体分子的功能化修饰。由分子排列产生的客体分子堆积相互作用引起了我们的关注，因其有可能成为功能化修饰的途径。紧密堆积相互作用有利于在客体分子的垂直方向构建多维空间电荷转移通道，从而提高 H-G MOF复合材料的三阶NLO性能。然而，由于非共价相互作用的不可控性以及H−G相互作用的复杂性，直接调控客体分子的堆积相互作用十分困难，这严重阻碍了H−G MOF复合材料的发展。非共价聚集体是具有丰富分子堆积模式的优良光电材料。与单个分子相比，聚集体的形成引入了空间相互作用，使电子能够从局部离域状态进入分子轨道耦合带。将具有不同堆积模式的非共价聚集体限制在MOF中，可以构建多样化的空间电子传输通道，并整合 MOF 和非共价聚集体的优势。MOF利用纳米通道的物理限制来约束聚集行为，避免严重的聚集导致的激子复合以及弱光学活性。金属有机框架（MOFs）还能通过离子键、氢键和π−π相互作用化学限制聚集行为，避免无序聚集导致的低电荷转移效率。此外，非共价聚集的有效轨道重叠和耦合效应通过H−G相互作用反馈给MOFs，进而调节轨道能量和电子结构。因此，设计非共价聚集体@MOF是开发H−G MOF复合材料的有效途径以研究不同客体堆积相互作用对三阶非线性光学性能的影响。

研究出发点

1）本研究将α-Pe和β-Pe成功地限制在一种新型的Ca-MOF-pts中，以研究客体堆积相互作用对三阶非线性光学性能的影响。

2）在理论计算的指导下，验证了非线性光学性能的增强归因于α-Pe的大π−π重叠，这促进了电子的离域/转移，并优化了基态和激发态的截面。

3）为了验证客体苝堆积相互作用的重要作用，利用自适应拓扑演化策略获得α/β-Pe@Ca-MOF-flu材料，进一步探究客体堆积方式对NLO吸收和自聚焦效应的增强作用。

图文解析

图1.原位自组装α/β-Pe@Ca-MOF-pts和自适应拓扑进化α/β-Pe@Ca-MOF-pts→α/β-Pe@Ca-MOF-flu示意图。

图2. (a) Ca-MOF-pts沿a轴的结构图。(b) Ca-MOF-pts拓扑网络。(c) Ca节点与有机配体的连接简化。(d) Ca-MOF-flu的单晶结构。(e) Ca-MOF-flu的（4,8）链接拓扑结构。(f)不同反应时间的晶体照片。

图3. Ca-MOF-pts、α/β-Pe@Ca-MOF-pts、Ca-MOF-flu和α/β-Pe@Ca-MOF-flu的晶体行为。(a) 晶体和粉末的照片。(b) UV-vis漫反射光谱。(c)荧光光谱。(d) CIE色度图。(e) PXRD图。(f) α-Pe@Ca-MOF-pts, (g) α-Pe@Ca-MOF-flu选择性区域的放大图像，显示有序的条状晶格条纹，快速傅里叶变换(FFT)模式。

图4.（a）Ca-MOF-pts 和 Ca-MOF-flu 通过后合成浸渍法对α/β-Pe 进行限域。在 77 K 下（b）α/β-Pe@Ca-MOF-pts 和（c）α/β-Pe@Ca-MOF-flu 的N₂气体吸附等温线。（d）Ca-MOF-flu和（e）α-Pe@Ca-MOF-flu的变温PXRD图谱。

图5. Ca-MOF-pts、α/β-Pe@Ca-MOF-pts、Ca-MOF-flu 和 α/β-Pe@Ca-MOF-flu 的三阶非线性光学特性：（a）532 nm处的归一化开孔Z扫描曲线。（b）532 nm处的归一化闭孔Z扫描曲线。（c）非线性吸收系数。（d）归一化透射率与输入能量密度的关系。（e）非线性折射率。（f）三阶非线性极化率和品质因数。

图6.（a）Ca-MOF-pts、Ca-MOF-flu、α/β-Pe@Ca-MOF-flu 在激发态下的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的空间分布曲线。（b）Ca-MOF-pts、Ca-MOF-flu、α/β-Pe@Ca-MOF-flu 的电荷转移通道示意图。（c）Ca-MOF-pts、（d）Ca-MOF-flu、（e）α-Pe@Ca-MOF-flu 以及（f）β-Pe@Ca-MOF-flu 的瞬态吸收光谱。

总结与展望

本研究通过原位自组装制备了具有不同苝堆积相互作用的α/β-Pe@Ca-MOF-pts。与Ca-MOF-pts相比，α/β-Pe@Ca-MOF-pts的饱和吸收性能和自散焦性能的增强归因于由限制聚集效应建立的空间电子传输通道。有趣的是，α/β-Pe@Ca-MOF-pts还能通过自适应拓扑演变转变为α/β-Pe@Ca-MOF-flu。由于金属节点核数的增加（单核Ca节点→三核Ca簇节点），电荷转移路径（LLCT→LMCT）发生改变，使非线性光学吸收从饱和吸收转变为共振饱和吸收。更强的客体堆积相互作用使α-Pe@Ca-MOF-flu具有最佳的共振饱和吸收和自散焦性能。总体而言，α/β-Pe@Ca-MOF-pts和α/β-Pe@Ca-MOF-flu的非线性光学性能变化归因于不同的电荷转移路径、不同程度的电子离域以及优化的激发态和基态吸收截面。这项工作开发了用于H−G MOF复合材料的新型合成策略，并提出了一种有效的方法来理解客体分子堆积相互作用对非线性光学性能的影响。

原文信息

K. S. Geng, Y. P. Sun, Y. J. Zhao, Z. C. Shao*, Y. Wei, J. Huang, Y. Cui, X. Y. Xu, H. W. Hou* Giant Enhancement of Optical Nonlinearity by Manipulating Guest Molecular Stacking Modes in Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 11, 9844–9857