第一作者：王娟

通讯作者：林启普研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所（结构化学全国重点实验室）

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202508220

导语

在极紫外光刻技术中，光刻胶材料的性能直接决定芯片的精度与效率。传统有机树脂型光刻胶因光子吸收率低、分子量不均一等问题，难以突破50 nm分辨率瓶颈。研究团队另辟蹊径，巧妙利用亚硒酸根离子作为配体，成功开发出一系列新型有机锡氧合环状化合物。通过精准调控分子尺寸与元素比例，该材料在电子束光刻中展现出超高的分辨率与灵敏度，为下一代半导体制造提供了优异的解决方案！

背景介绍

极紫外（EUV）光刻技术凭借其13.5 nm的超短波长与高分辨率优势，已成为纳米制造领域的颠覆性技术。然而，主流化学放大光刻胶（以有机聚合物为主）在EUV应用中存在本质缺陷：碳、氢、氧等低原子量元素对EUV光子吸收效率低，且分子尺寸分布不均导致纳米结构粗糙，严重制约了临界尺寸（CD） 的进一步缩小。为此，亟需开发兼具高EUV吸收效率与原子级均一性的新一代光刻胶材料。

金属氧化物团簇（MOC）因其均一的纳米尺寸、高抗刻蚀性及优异的EUV吸收特性，成为研究焦点。其中，有机金属氧合团簇（OMOC），尤其有机锡簇合物凭借其具有光反应特性的锡-碳键及锡元素的高EUV吸收截面 （σa=1.09×10^7 cm2·mol-1），展现出独特潜力。作为MOCs的重要分支，金属氧合环状化合物以其组成、尺寸和侧基可调的扁平结构备受关注。然而，传统组装策略依赖刚性有机配体，导致结构多样性受限且整体吸收效率下降。本研究创新性地引入无机亚硒酸配体，其三角锥形构型可促进环状组装，多重配位模式能灵活调控键合方式，同时其高EUV吸收截面为光刻胶性能突破提供了关键支撑。

研究要点

本研究的核心突破在于：以亚硒酸根替代传统羧酸配体，彻底解决了有机锡氧簇体系长期存在的结构单一性与低光子吸收效率两大难题。通过配体调控策略，团队成功构建了多种新型有机锡氧合环 (Sn8、Sn12-α、Sn12-β及Sn12Fe18)，其金属核数与分子尺寸均可精准设计。其中，Sn12-α在电子束光刻中展现出卓越性能——50 μC·cm-2低剂量下实现50 nm分辨率（达到所使用EBL设备的检测限），灵敏度与分辩率可以通过更高精度的设备（如EUV光刻机）得到进一步提高。这一成果为5 nm及以下芯片制程提供了关键材料基础，具有重大战略意义。

【图文解析】

Sn8：八核环状簇，直径1.5 nm，半数亚硒酸以μ₂模式桥接锡原子，另一半以μ₃模式锚定内环，形成“皇冠”构型。

Sn12-α：十二核近方形环状簇，由类立方烷[Sn₃O₄]片段首尾相连，外环亚硒酸对称分布，结构紧凑均一。

Sn12-β：十二核近方形环状簇，结构与Sn12-α类似，空腔被氯原子填充。

Sn12Fe18：最大的异金属有机锡氧合环，双层椭球空腔 (8.574×12.59 Ų)，其Fe-Sn四面体单元通过亚硒酸和乙二醇配体与铁原子交替连接，展现复杂多级组装特性。

图1. 亚硒酸根桥接的有机锡氧合分子环结构：(a-d) Sn8、Sn12-α、Sn12-β和Sn12Fe18的分子结构；(e – l) 对应的多面体俯视图和侧视图。

图2. Sn12Fe18的简化结构与表征：(a) Sn12Fe18的简化结构；(b) Sn2Fe2四面体等效图；(c-d) Sn12Fe18的质谱图；(e-f) Sn12Fe18的HR-TEM图像。

由于亚硒酸有机锡超分子环外围具有丰富的烷基基团，这些化合物在某些有机溶剂中表现出优异的溶解性。电喷雾电离质谱 (ESI-MS) 以及高分辨透射电镜证明了化合物Sn12-α和Sn12Fe18在溶液态中的稳定性。

图3. 有机锡氧分子环成膜后的表面粗糙度对比

原子力显微镜 (AFM) 显示，Sn12-α和Sn12Fe18的均方根粗糙度 (Rq) 仅0.591 nm与1.07 nm，显著优于Sn8 (3.91 nm) 与Sn12-β (14.7 nm)，且薄膜稳定性极佳。

图4：光刻性能验证： (a)光刻工艺流程，(b) 剂量阵列(5-360 μC·cm-2)的二维和三维AFM图像；(d)归一化抗蚀剂厚度 (NRT) 随剂量变化曲线；(e-h) 50 μC·cm-2下（50 ~ 500 nm）谱线的SEM图像；(i – l) 400 μC·cm-2下50-500 nm线宽的SEM图像。

归一化抗蚀剂厚度(NRT) 与电子束剂量曲线(图4d)表明，Sn12-α具有极高的电子束灵敏度——其光刻活性在25 μC·cm-2剂量下启动，并在100 μC·cm-2时达到最大对比度 (图4d)。当剂量为50 μC·cm-2时，Sn12-α可生成1:2线宽-间距(L/2S) 图案，特征尺寸覆盖1000至100 nm，且无桥接或残留缺陷 (图4e–g)，但此时50 nm线宽 (L/4S) 图案有一些模糊 (图4h)。将曝光能量提升至400 μC·cm-2后，Sn12-α可清晰定义50 nm线宽 (L/4S) 结构（图4l），其分辨率和灵敏度均优于已报道的大多数配合物光刻胶。Sn12-α的卓越性能归因于其优化的Sn/Se化学计量比、紧凑的分子骨架和增强的薄膜均匀性，这些因素共同提高了极紫外光吸收效率，并减少了高分辨率图案化中的结构干扰。

为揭示有机锡氧合分子环在电子束曝光前后的溶解度转变机理，采用Sn12-α作为代表进行TG-MS，FTIR以及XPS等表征测试，结合上述实验结果，提出了溶解度转换的双路径机制。当暴露于高能辐射时，Sn12-α团簇中的Sn–C键发生断裂，生成包括丁基自由基、碎片化团簇和还原态硒物种在内的中间体。这些被激活的团簇通过Sn-丁基-Sn键进行自发聚合，同时释放的亚硒酸根参与扩展网络中含氧桥基的形成。这种协同作用使可溶性团簇在显影液中转化为不溶性 交联聚合物，导致溶解度改变。

图5. 溶解度转换机理分析：(a) 热分解产物的TGA-MS谱；(b) 辐照下FT-IR光谱演变；(c, d) 曝光前后XPS C1s和Se 3d结合能变化；(e) 辐照诱导交联的反应途径。

总结与展望

通过亚硒酸配体介导组装策略，合成了四种具有突破性结构的有机锡氧合环状化合物 (Sn8、Sn12-α、Sn12-β、Sn12Fe18)，其金属核数和尺寸均可精准调控。基于亚硒酸根配体和有机锡前驱体的协同作用，实现了无机组分锡/硒化学计量的精确控制，拓展了团簇的结构多样性，从而共同优化了电子束光刻的灵敏度和分辨率。其中Sn12-α在50 μC·cm-2曝光剂量下实现了50纳米以下分辨率（达到所使用EBL设备的检测限），这得益于其优化的Sn/Se化学计量比、紧凑的分子结构和均匀的薄膜形貌，性能显著优于现有有机锡配合物。该研究不仅丰富了金属氧合簇化合物体系，更为光刻胶配体选择与核结构设计提供了可操作的优化策略。通过实现分子精度与功能性能的有机结合，这些进展为开发高性能的金属基极紫外光刻胶奠定了基础。

课题组介绍

林启普教授课题组主页：http://www.fjirsm.cas.cn/lqp/

原文信息

W. Juan, L. Ming-Bu, W. Zi-Juan, C. Er-Xia, Y. Jin-Xia, Z. Jian and L. Qipu, Selenite-Directed Organotin-Oxo Macrocycles for Nanolithography, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202508220.