第一作者：肖遥、孙青群、陈典诚

通讯作者：肖遥、王静强、孙洋、王鹏飞、朱燕芳

通讯单位：温州大学化学与材料工程学院、内蒙古大学化学与化工学院、中山大学材料学院、西安交通大学电气工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202504312

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钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的工作机制以及丰富的钠资源储备，成为一种重要的可再生能源存储技术。基于锰（Mn）的氧化物正极材料（Na_xMnO₂）因成本低廉和环境友好性而备受关注。本文以以隧道型Na_0.44MnO₂为原型，通过实验与理论计算相结合的方法，揭示了不同金属元素取代对隧道型锰基氧化物正极的动态结构演变的作用机制，并最终筛选出层状/尖晶石异质结构用于高性能钠离子电池正极。利用球差校正透射电镜（STEM），首次捕捉到隧道结构向层状结构转变的过渡区域，为相变过程提供了直接证据。通过DFT计算，不同元素（Ti、Li、Ni、Co、Mg）的取代会导致体系总能量的差异，进而驱动晶体结构向不同构型演变。其中，Mg取代可以促进层状/尖晶石结构的形成，通过紧密的界面结合降低Na⁺传输势垒并增强结构完整性。另外，有限元COMSOL模拟表明，层状/隧道结构仅能通过有限的点接触将层状相的应力传递至隧道相，而层状/尖晶石结构则可通过致密的界面实现层状相与尖晶石相的应力协同分担，稳定了电极的整体结构，有效改善循环性能。这些发现提供了锰基氧化物正极动态隧道结构演化的综合设计准则，为实用化钠离子电池氧化物正极的构筑提供了理论指导。

背景介绍

Mn 基氧化物正极材料（Na_xMnO₂）凭借其成本优势和环境友好特性，成为钠离子电池领域的研究重点。根据 Na 含量的不同，Na_xMnO₂通常为层状或隧道相结构。隧道型的 Na_0.44MnO₂ 因其独特的 S 形通道，展现出快速的 Na⁺ 传输动力学特性，并且能够在 Na⁺ 的嵌入/脱出过程中承受结构变形，从而实现高倍率性能和循环稳定性。然而，由于较低的 Na 含量， Na_0.44MnO₂的理论容量较低。为了充分发挥隧道结构的稳定性和层状结构的高容量优势，研究者们通过引入外来元素取代 Mn，设计层状与隧道相的互锁结构。然而，这些研究多集中于演变后的结构特征及电化学性能，而对隧道型氧化物动态结构演变过程中的机制、驱动力以及过渡区结构的研究相对匮乏。这种研究空白导致材料设计依赖“试错法”，效率低下。另外，层状/隧道复合结构仍存在应力分散不足的问题，性能提升有限。因此，需要对演变机制进行解析，指导设计兼具高容量与长寿命的正极材料。

研究要点

1）利用原子级扫描透射电镜（STEM），首次观测到隧道结构向层状结构的动态演变过程中的过渡区域，为相演变提供了直接证据。并发现Mg取代Mn可驱动隧道→层状→尖晶石的逐步转变，形成紧密异质界面，有利于快速的Na⁺ 传输和应力分散。

2）通过DFT计算发现Mg取代可降低体系总能量，诱导热力学稳定的层状/尖晶石异质结构生成。COMSOL模拟结果显示，尖晶石结构能够显著降低整个结构的应力，尤其是在高充电状态下。这种应力缓解机制有助于维持正极材料的结构稳定性，从而实现优异的循环性能。

3）实验结果表明，随着Mg掺杂量的增加，正极材料的电化学性能显著提升。例如，形成的层状/尖晶石结构（LS-NaMM20）在0.2 C下展现出187 mAh g^-1的高比容量，并在5 C下经过500次循环后仍保持93 mAh g^-1的容量，同时在10 C的高倍率下仍能保持110 mAh g^-1的容量。这种性能的提升主要归功于结构演变带来的快速离子传输和显著的应力缓解效果。

图文解析

通过实验和理论计算，系统研究了不同金属元素（Ti、Li、Ni、Co、Mg）取代Na_0.44MnO₂中的Mn对隧道结构动态演变及电化学性能的影响。结果表明，Ti取代未改变隧道结构，而Li取代形成了P2/隧道互锁结构，Ni和Co取代促使结构向P2或P2/P3层状相演变，Mg取代则可诱导形成层状/尖晶石结构。COMSOL模拟显示，层状/尖晶石结构应力最低。

图1. 基于Na_0.44MnO₂结构在不同元素取代的结构演化示意图。

通过DFT计算详细分析了不同金属元素取代对Na_0.44MnO₂结构演变的影响。结果表明，Ti取代倾向于形成低能量的隧道结构，而Li、Ni、Co和Mg的取代则使层状结构的总能量降低，尤其是Mg取代使层状结构能量最低，甚至进一步促进尖晶石相的形成，并展现出更低的Na⁺解离能和迁移能垒，表明其具有更快的Na⁺传输动力学。此外，随着Mg含量增加，Mg更倾向于进入Na位点，促进层状和尖晶石结构的形成。Mg取代还增强了Mn-O键强度，优化了电子结构，提高了电荷转移能力和电化学性能。

图2. 理论计算

通过XRD、SEM和原位HEXRD等实验手段，研究了不同Mg取代含量对Na_0.44MnO₂结构演变的影响。结果表明，随着Mg取代量的增加，Na_0.44MnO₂的结构从原始的隧道结构逐渐演变为层状/隧道共生结构，最后形成层状/尖晶石结构。同时，随着Mg替代量的增加，循环伏安（CV）曲线逐渐变得更平滑，表明电化学性能得到优化。这些结果揭示了Mg取代在诱导结构演变和提升电化学性能方面的显著作用。

图3. Mg取代Na_0.44MnO₂的结构表征。

通过STEM技术揭示了Mg取代对Na_0.44MnO₂结构演变的原子级影响。T-NaMM02（低Mg取代）整体上保留了典型的隧道结构，但是样品中出现了从隧道到层状结构的过渡区域，表明结构演变过程的开始。对于LS-NaMM20（高Mg取代），STEM图像显示了P2层状和尖晶石结构的共存，两种结构在原子排列和晶格间距上均有明显差异，且具有良好的界面兼容性。这些原子级表征结果直接证实了不同的Mg取代含量诱导的结构演变过程。

图4. STEM捕捉到的Mg取代Na_0.44MnO₂的动态结构演化过程。

低Mg取代的T-NaMM02在0.2C下容量为128 mAh/g，而高Mg取代的LS-NaMM20在相同条件下容量提升至187 mAh/g，并展现出更平滑的充放电曲线，表明结构演变优化了电化学行为。LS-NaMM20在不同倍率下均具有优越性能，即使在10C高倍率下容量仍达110 mAh/g，且在5C循环500次后容量保持93 mAh/g。原位XRD和XAS分析表明，LS-NaMM20在充放电过程中相结构和Mn价态可逆变化，保持了稳定的结构。这些结果证实了Mg取代诱导的结构演变显著提升了电化学性能。

图5. 电化学行为和结构演变，以及电荷补偿机制分析。

原始隧道型Na_0.44MnO₂经不同元素取代后，演变出具有不同物理化学性质和稳定性的物相结构。例如，Ni、Co等取代形成的层状结构虽提升了容量，却易发生不可逆相变。Li等取代形成的层状/隧道结构，借助隧道结构的稳定性支撑层状结构，抑制了过渡金属层的滑动，提高了相变可逆性和结构完整性。而Mg取代形成的层状/尖晶石结构则结合了层状结构快速钠离子扩散的二维通道优势和尖晶石结构坚固的三维框架优势，不仅优化了电荷补偿动力学，还显著增强了结构稳定性。这种协同效应使得层状/尖晶石结构在钠离子的反复嵌入和脱出过程中，能够更好地适应应变，最小化累积应力，从而实现了卓越的电化学性能和循环稳定性。COMSOL模拟分析了层状、层状/隧道、层状/尖晶石结构在脱钠过程中的von Mises应力和Tresca应力。结果表明，层状结构应力最大，层状/隧道结构次之，层状/尖晶石结构应力最小。这归因于尖晶石相能有效分担层状结构的应力，抑制其滑动和变形。这种应力分布差异解释了LS-NaMM20（层状/尖晶石结构）优越的循环稳定性和电化学性能，凸显了Mg替代诱导形成层状/尖晶石结构对提升正极材料性能的关键作用。

图6. 应力模拟计算和不同演变结构的稳定性分析。

原文信息

Y. Xiao, Q.‐Q. Sun, D. Chen, J. Wang, J. Ding, P. Tan, Y. Sun, S. Zhang, P.‐F. Wang, J. Mao, Y.‐F. Zhu, Guideline of Dynamic Tunnel Structural Evolution for Durable Sodium-Ion Oxide Cathodes. Adv. Mater. 2025, 2504312.  https://doi.org/10.1002/adma.202504312