传统聚二烯的工业制备普遍依赖复杂的催化剂体系，需在严格条件下操作，难以实现绿色化学与可持续发展目标。同时，这类高分子材料的化学惰性使其难以降解与回收。为了应对这一难题，普渡大学化学工程学院的窦乐添教授报道了一种全新的光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略，实现了无需溶剂、无需催化剂或引发剂的高分子合成，突破了传统聚合技术的诸多瓶颈。该方法利用紫外光在熔融态下激发二烯类单体形成稳定双自由基，实现高效可控的链增长，并最终构建出高分子量、结构规整、可回收的聚合物，展现出广阔的工业与环境应用前景。

相关成果“Photoinduced bulk polymerization strategy in melt state for recyclable polydiene derivatives”发表在2025年5月28日的NatureChemistry《自然化学》期刊上。

论文通讯作者是窦乐添教授，第一作者是吴鹏飞博士后研究员。

生物基单体 + 光照能量 = 高分子绿色合成

图1：光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略展示及其双自由基诱导概念。

研究团队以muconate 酯类单体（源自可再生的顺式-顺式-黏康酸）为出发点，提出了“熔融 + 光照”的组合策略：将粉末状的酯类单体加热至熔融状态后，在无任何添加剂条件下直接接受 UVA 灯照射，即可发生聚合反应。

高分子量、规整结构与优异性能兼得

实验发现，聚合反应呈一阶动力学行为，且随着反应进行，聚合物分子量稳定上升，而分子量分布不断收窄（Ð < 2）。通过尺寸排阻色谱（SEC）与核磁共振（NMR）分析，研究人员发现该方法生成的聚合物几乎完全由 1,4-加成单元构成（>99.5%）。同时，所合成聚合物的分子量可达 1210 kDa，拉伸强度超过 2.9 MPa，并具备良好的延展性与橡胶弹性。

图2：聚合动力学，高分子量，规整度表征，以及聚合机理探索。

聚合机制：跨越链式与逐步聚合的双重特征

从机理角度来看，PMBP 兼具链式聚合（快速增长）与逐步聚合（链段偶联）的特性。研究人员通过 EPR 和 DFT 分析表明，光照诱导的激发态单体会形成稳定的双自由基，这些自由基在反应过程中并不会快速终止，使得聚合过程呈现出“活性”增长的特征。计算结果进一步表明，在激发态下，单体的几何构型趋近于热聚合的过渡态结构，这解释了为何光照能有效驱动聚合，并偏好形成规整的 1,4-加成结构。这种机制与传统 RAFT、ATRP 等活性聚合路径有本质区别，双自由基赋予的链式与逐步聚合协同的概念是一种全新的聚合范式。

图3：光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略制备嵌段聚合物和类ABS塑料的表征和应用。

更令人惊喜的是，PMBP 策略同样适用于合成更复杂的嵌段共聚物和 ABS 类塑料。研究团队通过反应过程中加入液态单体并调控反应条件，实现了三嵌段共聚（PME-b-PS-b-PME）以及随机三元共聚。这些材料既具备良好的力学性能，又可以通过简单模具加工成玩具、器件等产品，展现出良好的热稳定性和可塑性。

可回收：打破聚合物“一次性命运”的关键一步

图4：PME-基聚合物的化学降解研究。

相比于传统聚二烯材料，PMBP 法制备的聚合物因其主链包含拉长的碳-碳单键，具备更低的键解离能，天然适合热解回收。在 DPE（高沸点溶剂）中加热至 250°C，即可高效回收原始单体，收率可达 92%。更令人印象深刻的是，该策略亦可用于回收嵌段共聚物和 ABS 类塑料，实现真正意义上的闭环化学回收（closed-loop recycling）。

绿色不仅是可回收，更来自“可再生”

所使用的muconate 酯类单体来自于生物基原料。这一分子设计不仅赋予材料可降解、可回收的属性，还从源头上减少对石化资源的依赖，有助于整体碳足迹的降低。此前该团队一项发表在《Nature Chemical Engineering》上的研究报道了(https://doi.org/10.1038/s44286-025-00183-0)，尽管当前在年产10万吨的假设下，聚muconate材料的制备在成本与环境负载方面仍略高于传统合成橡胶，但研究表明，一旦化学回收路径被有效整合，生产成本可降至1.59美元/公斤，碳排放也将显著减少，使其在性能-成本-环境三重维度上具备商业化潜力。

结语：绿色聚合的未来之路

这项工作展示了聚合科学中的一项重大进展：以光为引擎，在熔融条件下实现高效、清洁的聚合物构筑。不依赖外源添加剂，兼顾高分子量控制与可循环性，PMBP 策略不仅是一种合成方法学的创新，更为工业塑料的绿色升级与循环经济提供了可行路径。在塑料污染日益严重、碳中和目标日益紧迫的时代背景下，这种具备生物基原料、高性能、可回收性和工艺简洁性的聚合策略，或许正是我们所期待的“未来塑料”。