第一作者：张晓武

通讯作者：黄启燊、刘湃、张韫宏、葛茂发

通讯单位：北京理工大学化学与化工学院、中国科学院化学研究所

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00720

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硝酸盐光解是大气中活性氮物种（HONO、NO₂）再生的关键过程，影响臭氧生成和大气氧化能力。然而，已有研究中硝酸盐光解速率存在数量级的差异，且氢质子（H⁺）和气-液界面的作用机制仍不明确。本研究结合气溶胶光镊（AOT）和共聚焦拉曼光谱技术，首次揭示了微液滴中硝酸盐光解过程粒径依赖的加速效应：

1. 氢质子调控的分段动力学：当pH < 6.5（质子充足）时，光解速率系数j保持恒定（~3.01×10^-6 s^-1）；当pH > 6.5（质子不足）时，j随 pH 升高而快速降低。  

2. 界面加速效应：测得临界半径r^*= ~706 mm：当液滴半径 r < r^*，j ∝ r^-1（界面驱动）；当r > r^*，j趋近于体相值（6.73×10^-8 s^-1）。  

3. 环境意义：由于大气气溶胶 pH 多低于6.5且半径< 1 μm，界面加速效应是造成硝酸盐光解速率存在数量级差异的主要原因，同时，该研究为大气氧化性模型提供了关键参数化方案。

背景介绍

硝酸盐光解是大气中生成 HONO 和NO_x的关键过程，推动臭氧形成和羟基自由基（OH）生成，增强大气的氧化能力。自20 世纪以来，北半球中纬度地区对流层臭氧水平持续上升，其中硝酸盐光解再生的NO_x占东亚臭氧增长的三分之一左右。同时，全球二氧化硫水平下降，大气颗粒物中硫酸盐占比减小，硝酸盐成为大气颗粒物中主要无机成分，且硝酸盐光解速率差异巨大，争议焦点在于：

1. 氢质子作用不明：部分研究认为硝酸盐光解与pH无关，又存在相关文献强调氢质子在硝酸盐光解中的关键作用。

2. 界面依赖性缺失：近期微滴化学研究表明，气-液界面在化学反应中起到重要作用，但硝酸盐光解是否受气-液界面影响尚不清楚。

研究出发点

1. 氢质子调控机制验证：应用气溶胶光镊技术，对比含氢质子源((NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、NaHSO₄)与缺氢质子源(NaNO₃) 液滴的光解动力学，明确了氢质子在硝酸盐光解过程中的关键作用。

2. 界面加速效应验证：应用共聚焦拉曼技术，揭示了硝酸盐光解速率系数与液滴粒径的依赖关系，测得临界液滴半径(r^* = ~706 mm)。

3. 参数化模型建立：当液滴半径小于临界半径时，建立硝酸盐光解速率系数与液滴半径和pH依赖关系的参数化模型：

图文解析

气溶胶光镊观测液滴半径变化：含氢质子源的液滴((NH₄)SO₄、NH4Cl、NaHSO₄)在310nm紫外光辐射下，液滴半径显著减小（图1 D-F），而缺氢质子源体系（图1 A-C）的半径变化可忽略，证明了氢质子是硝酸盐光解的必要条件。

图1. 单液滴光镊技术测量硝酸盐光解过程液滴半径变化。

采用共聚焦拉曼光谱技术，以硫酸盐为内标物，追踪NO₃^-(1050 cm^-1)与SO₄^2-(980 cm^-1)峰面积比随时间的变化（图2A），拟合得到速率系数j（图2B）。当pH<6.5(氢质子充足)时，j保持不变，当pH>6.5(氢质子不足)时，j ∝ [H⁺]（图2C）。结果表明，低pH下，硝酸根离子跃迁到激发态为决速步骤，高pH下，激发态硝酸根离子与氢离子结合，发生光解为决速步骤。

图2. 硝酸盐光解与液滴pH的依赖关系。

当液滴半径小于临界半径时（r<706mm），j ∝r^-1（图2B 红色虚线），说明反应速率与液滴表面积成正比；当液滴半径大于临界半径时（r<706mm），j趋近于体相值（图2B 灰色区域）。临界半径的存在证实界面反应主导了微液滴中硝酸盐的光解。

图3. 硝酸盐光解与液滴粒径的依赖关系。

总结与展望

本研究揭示了微液滴 pH 和粒径对硝酸盐光解速率系数的关键影响，明确了氢质子和气-液界面在硝酸盐光解中的关键作用。当微滴半径小于临界半径时，硝酸盐光解速率与微滴半径成反比，表明反应主要在微滴界面进行，且受界面加速效应影响。由于大气气溶胶的 pH 通常低于临界值，粒径也远小于临界半径，因此硝酸盐光解的粒径依赖性可能是大气中硝酸盐光解速率存在数量级差异的主要原因。同时，在未来的研究中，卤素离子、阳离子和有机组分的影响应当考虑纳入参数化模型，以更全面地理解大气中硝酸盐光解过程。

原文信息

X. Zhang, Q. Huang, Y.-X. Liu, J. Yin, S.-F. Pang, P. Liu, Y.-H. Zhang, M. Ge. Microdroplet Surface Drives and Accelerates Proton-Controlled, Size-Dependent Nitrate Photolysis. J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00720.