通讯作者：向中华教授

通讯单位：北京化工大学

原文链接：https:// doi.org/10.1002/adma.202507549

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共价有机聚合物（COP）因其结构可调性和明确的活性位点而成为有前景的氧还原反应（ORR）催化剂。然而，它们的实际应用受到固有电导率和体相材料中有限的活性位点数目可获得性。虽然传统范德华力组装的COP-碳复合材料（表示为COP-G）增强了导电性，但持久堆叠和弱界面仍然阻碍了ORR过程中的电子/质量传输。本研究提出了一种共价接枝策略来制备层状COP@G，其合成是通过对COP边缘进行芳香伯胺官能化，然后通过重氮化反应将反应生成的重氮盐与石墨烯载体共价连接来实现的。与原始COP相比，由此产生的COP@G显著提高了活性位点的可及性，电导率提高了十个量级。除此之外，在0.1M HClO₄中，COP@G提供卓越的酸性ORR性能，半波电位达到801 mV，比范德华组装的COP-G高出194 mV。当集成到质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极中时，COP@G与传统的COP碳复合材料相比，最大功率密度提高了一个数量级。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）引发了人们对实施高效环保氢气以实现能源可持续性的新关注和兴趣。作为一个关键反应，阴极氧还原反应（ORR）中缓慢的动力学和多个质子-电子耦合过程的存在严重限制了PEMFC中的整个器件性能。最近，一类新的共价键周期性连接的共轭多孔材料，即共价有机聚合物（COP），由于其独特的拓扑设计、模块化性质和可调控的结构设计规则，在电催化领域显示出巨大的潜力。基于网状化学指导的丰富多样的原子级设计原理，COP材料可以在原子尺度上选择性地将定义明确的氧化还原活性位点引入其拓扑结构中，如常见的金属和氮配位活性中心以及电负性杂原子。因此，COP材料具有金属氮碳催化剂和无金属碳基催化剂的特点。特别地，具有锚定金属中心的共轭酞菁基COP结构不仅保持了优异的离域性π-电子共轭排列，而且也整合了分子框架材料中的金属氮螯合配位结构。与无金属COP相比，酞菁基COP通常表现出更优的ORR催化活性，使其具有理想的电催化材料候选特性。

尽管有许多理想的性能，但酞菁基COP的固有电导率通常不足以用于实际的能源设备。为了克服这种缺陷，研究人员倾向于将它们与高导电性的碳基质结合，以促进电催化活性。然而传统范德华力组装方法得到的COP-碳复合材料（下文表示为COP-G）虽提升电导率，但层叠和弱界面仍阻碍反应。

研究出发点

（1）我们通过共价接枝的方式开发了一种COP@G杂化材料，在提高原COP的导电性的同时，又摆脱了原COP在负载碳载体时固有的堆积行为。与传统COP-G的随机堆积结构不同，COP@G展示了层状复合构象，增加了BET比表面积和介孔结构，这有利于活性位点的可及性，并优化了气-液-固界面的传质。

（2）通过共价接枝策略，该研究制备了层状COP@G材料，活性位点可及性显著提高，电导率提升十个量级，这表明与分子间相互作用相比，通过共价接枝产生的COP@G杂化材料更容易通过直接化学键转移电子。

（3）在酸性条件下，COP@G的ORR性能优异，半波电位达801 mV，优于范德华力组装的COP-G。将其直接应用到PEMFCs中，COP@G的最大功率密度比传统复合材料提高了一个量级，这有力地证实了COP作为应用于PEMFCs中实用的非贵金属阴极电催化剂的可行性。

（4）结合实验和理论结果，对不同的连接方式产生的COP@G中活性中心电子构型的影响有了基本的认识。实验和密度泛函理论计算证明共价键方法更有利于优化活性中心与氧中间体之间的吸附能，从而在器件级上充分提高PEMFCs的性能。

图文解析

图1. COP@G与COP-G的合成示意图。

图2. COP@G的结构形貌表征图

图3. COP@G的精细结构表征

图4. COP@G的电催化性能及组装的燃料电池性能

图5. COP@G的DFT理论计算

总结与展望

本研究通过在COP边缘加入芳香的伯胺基团，然后进行重氮化反应和石墨烯分散体进行共价接枝，设计并得到了一种共价接枝导电石墨烯的COP片层网络。所得COP@G催化剂的活性位点暴露增多，电导率显著增强，因此在0.1 M HClO₄中表现出优异的电催化性能，半波电位为801 mV，远远超过分子间相互作用构建的COP-G的194 mV。此外，在PEMFCs中使用COP@G作为阴极催化剂，其最大功率密度显著提高了一个数量级，这标志着迄今为止使用无热解共轭聚合物网络的催化剂在设备应用中的重大进步。

原文信息

Pyrolysis-Free Covalent Organic Polymer Efficiently Driving Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells by Covalent Grafting Strategy. Adv. Mater. 2025, 2507549.