第一作者：李欣欣

通讯作者：张春福教授、周龙副教授

通讯单位：西安电子科技大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202506718

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钙钛矿太阳能电池（PSCs）的埋底界面质量不佳以及能级失配，极大地限制了其效率和稳定性，尤其是对于大面积、在环境条件下制造的钙钛矿模组（PSMs）。埋底界面工程被认为是实现高性能PSMs的最为有效的策略之一。在此，我们引入了一种有机噻唑分子——2-氰基噻唑烷（CTH），它具有多个活性位点，可用于修饰PSCs的埋底界面。与单官能团添加剂相比，CTH的引入能够有效加速钙钛矿的成核过程，并延缓其晶体生长速率。同时，CTH中的多个官能团能够钝化钙钛矿薄膜中的深能级和浅能级缺陷，有助于减少界面孔洞，制备高质量的钙钛矿薄膜。因此，在环境条件下刮涂制备的最优器件（0.07 cm²）效率达到24.31%；大面积（1 cm²）器件效率达到22.09%。孔径面积48 cm²的反式PSMs实现了令人印象深刻的20.76%的效率，表明从1 cm²到48 cm²仅有极小的效率损失。此外，含有CTH的PSCs表现出更好的长期工作稳定性，在连续1个标准太阳光照下1200 h后，仍保持其初始效率的90%。

背景介绍

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其卓越的光伏性能，已成为最有前景的光伏技术之一。然而其商业化之路面临一个关键挑战：各种刺激因素引发的性能衰退。通过低温溶液法制备的钙钛矿薄膜存在大量本征点缺陷，这些缺陷是造成电荷快速复合、载流子扩散长度短的主要原因，并且还可能引发后续的薄膜退化问题。研究表明，PSCs的退化通常从钙钛矿的上表面和埋底界面处开始，这归因于其界面处存在大量缺陷。尽管众多研究集中于通过表面钝化或后处理手段来稳定钙钛矿-金属电极界面，但相对而言，针对钙钛矿埋底界面的研究却较少，这主要是由于表征方法存在局限性。此外在环境条件下通过刮刀涂布法制备钙钛矿薄膜，添加表面活性剂被公认为是直接调控其成核与结晶过程的有效策略。但表面活性剂分子会在钙钛矿薄膜上、下界面自组装，因此常用的表面钝化效果并不理想。

研究出发点

1）本研究通过差分电荷（CDD）和密度泛函理论（DFT）计算，分别研究了CTH与PbI₂，FAI和MAI端面之间的相互作用；此外，计算了CTH对不同类型缺陷形成能的影响。

2）在理论计算的指导下，将CTH作为添加剂加入钙钛矿前驱体，对钙钛矿的结晶过程进行原位表征，进一步通过一系列光学和电学实验详细表征验证CTH对钙钛矿薄膜结晶质量的提升。

3）为了验证CTH修饰钙钛矿薄膜在器件中的性能表现，分别制备了不同尺寸的电池和模组，评估了CTH添加剂对器件性能和稳定性的影响。

图文解析

通过差分电荷（CDD）计算发现CTH和DMSO与PbI₂终止面的结合能分别为0.69 eV和0.45 eV，表明CTH中的氰基和噻唑基可以与未配位的Pb²⁺形成稳定的配位键，从而有效钝化表面缺陷。对于FAI和MAI终止面，CTH与其结合能分别为0.40 eV和0.28 eV，归因于CTH与有机阳离子终止面之间的相互作用主要基于弱氢键。DFT计算表明加入CTH后钙钛矿中的铅空位和碘空位形成能分别由6.33和3.42增加到6.90和3.70，表明CTH可以有效钝化钙钛矿薄膜中相应的缺陷。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了CTH与钙钛矿之间的相互作用，这有助于获得高质量钙钛矿薄膜。

图1. CTH分子对钙钛矿缺陷形成能的影响及其机理

原位吸收光谱（In-situ UV-VIS）表明CTH可以显著加速形核速率，同时减缓晶粒生长速率，这是获得高质量钙钛矿薄膜的充分条件。扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和掠入射X射线衍射(GIXRD)进一步确认了高质量钙钛矿薄膜的形成。此外，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试表明CTH集中在钙钛矿薄膜的埋底界面钝化缺陷，这归因于噻唑环和PTAA的π-π相互作用。

图2. CTH对钙钛矿结晶过程及成膜质量的影响

为了进一步确认CTH对钙钛矿薄膜的优化，利用紫外光电子能谱（UPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对钙钛矿薄膜的能级变化进行精细分析。结果表明CTH修饰后钙钛矿埋底界面的价带向上偏移，更有利于空穴的提取和传输。带电荷传输层的钙钛矿薄膜的稳态、瞬态荧光光谱（PL、TRPL）进一步证明了这一点。单电子器件空间电荷限制电流测试(SCLC)表明钙钛矿薄膜缺陷密度降低一个数量级。

图3. CTH对钙钛矿薄膜的电学和光学性能优化

为了验证CTH对PSCs性能的促进作用，进一步开展了一系列针对器件的电化学实验。电容-电压（C-V）测试表明在空穴传输层（HTL）/钙钛矿界面处，基于CTH修饰器件的电荷提取得到改善，界面处的电荷密度降低。此外，CTH对PSCs的内建电势增加（V_bi）亦有显著贡献。为探究电压提升的机制，利用瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）光谱技术，对器件中的载流子复合与传输特性进行了表征。基于CTH的器件的光电压衰减时间从对照器件的212.5 ms增加至351.7 ms，而光电流衰减时间则从6.2 μs缩短至3.5 μs。光电压衰减变缓与光电流衰减加速表明，在CTH修饰的器件中非辐射复合受到抑制，电荷传输更为高效。我们将其归因于CTH分子的平面结构和独特电子分布，这种结构能够有效促进载流子传输。

图4. CTH对器件性能的影响

为了评估CTH修饰对PSCs性能的影响。我们制备了结构为ITO/PTAA/Perovskite/C₆₀/BCP/Cu的反式器件。基于CTH最佳器件的效率分别为24.31%（0.07 cm²），22.09%（1 cm²）和20.76%（48 cm²）。此外稳定性测试表明基于CTH的电池、模组的贮存稳定性和工作稳定性均得到显著提升。

图5. CTH对器件和模组稳定性的影响

总结与展望

本研究通过引入一种具有多个活性位点的有机分子（2-氰基噻唑烷，CTH），该分子能够同时钝化钙钛矿薄膜中的铅碘反位缺陷和铅空位缺陷，从而修饰钙钛矿的埋底界面。CTH分子与钙钛矿组分相互作用，有效减少了浅能级和深能级缺陷。基于CTH的钙钛矿太阳能电池表现出高效率和卓越的长期稳定性，在连续光照1200 h后，仍能保持初始光电转换效率的90%以上。多活性位点钝化剂CTH的开发为空气涂布钙钛矿时，同时钝化钙钛矿薄膜中的多种缺陷提供了极具前景的策略，也为制造高效稳定的钙钛矿太阳能模组开辟了新的途径。

课题组介绍

张春福教授课题组主页：https://web.xidian.edu.cn/cfzhang/

周龙副教授课题组主页：https://faculty.xidian.edu.cn/ZHOULONG/

原文信息

X. Li, S. Wang, L. Zhou, J. Zhang, D. Chen, W. Zhu, H. Xi, J. Zhang, C. Zhu, Y. Hao, C. Zhang, Modulating Buried Passivation and Aligned Interface toward High-Performance Perovskite Modules, Adv. Funct. Mater. 2506718.