研究背景及内容

水系电池因其固有的安全性和环境兼容性而受到广泛关注。在水系电池目前的研究中，碘因其固体性质和合适的氧化还原电位作为正极材料被广泛研究。传统的涉及双电子转移的 I₂/I⁻ 氧化还原对可提供 211 mAh g⁻¹ 的比容量和 0.54 V （vs. SHE）的电极电位，这在很大程度上限制了碘基电池的能量密度。为充分发挥碘的理论容量，研究碘的多电子转移反应成为一种可行的策略，因为碘具有丰富的价态。最近，研究者们通过I⁺与其它卤素离子形成互卤化物的机理成功激活电位为0.99 V（vs. SHE）的I⁰/I⁺氧化还原对，其四电子转移的过程使碘的比容量翻倍。由于碘丰富的价态以及互卤化物机制的作用，探索涉及碘的新型氧化还原反应仍具有很大的可能性，从而显著提高其比容量。

在此，中国科学技术大学陈维教授团队发现了一种用于水系电池的新型互卤化物反应机制，它是由碘的不对称三阶段氧化还原反应实现的。在充电过程中，I⁻首先演化为 I⁰，然后在Cl⁻的作用下相继键合成 ICl₂⁻ 和 ICl₄⁻ 物质。在放电过程中，ICl₃⁻生成作为放电中间体实现具有三个平台的不对称放电过程。由磷酸和氯化胆碱组成的电解质至关重要，因为高浓度的酸性氯盐电解质 (CiAE) 会创造贫水环境并稳定卤素间化合物，防止其发生水解。与之前的研究相比，第三个充电平台 ICl₂⁻/ICl₄⁻的显著延长可通过放电过程可逆地转换，成功实现八电子转移，从而显著提高碘的可逆容量。与氢气负极搭配所组装的新型碘-氢气电池可提供 809.2 mAh g_I2⁻¹ 的可逆放电容量（基于碘的质量），输出电压从之前报道的碘-氢气电池的 0.47 V 增加到 0.75 V。该电池还表现出持久的循环稳定性，在1000圈后保持476.9 mAh g_I2⁻¹的比容量，平均库仑效率为98.2%。相关工作以“Discovery of High-Capacity Asymmetric Three-Stage Redox Reactions of Iodine for Aqueous Batteries”为题在Journal of the American Chemical Society上发表。

图文导读

图1 碘正极在CiAE电解质中的反应机制。

通过循环伏安法测试，在0-1.4 V的电压范围内观察到了四对氧化还原反应峰。其中，约0.45 V和0.8 V的峰对应于已知的I⁻/I⁰和I⁰/I⁺氧化还原反应。在1.2 V处出现的新氧化峰可归因于I⁺与Cl⁻形成的新的互卤化物的反应。随着电压超过1.3 V，氧化电流显著增加，而随后的还原峰较弱，暗示这一反应涉及析氯及其还原反应。为了验证实验结果， DFT计算结果显示互卤化物的形成在热力学上是有利的。初始的氧化峰被指认为I⁻氧化为I₂，随后是I⁰转化为ICl（-0.34 eV），进一步稳定为ICl₂⁻（-1.26 eV）。随着电位接近析氯电位，ICl₂⁻倾向于与Cl⁻结合形成ICl₄⁻（-2.39 eV），这比直接析氯（0.72 eV）在热力学上更有利。恒电流充放电曲线的分析显示出特定容量，与理论容量相符；质谱分析进一步支持了在充电过程中ICl₂⁻和ICl₄⁻的生成，从而助力碘与互卤化物之间的八电子转移。

图2 实现可逆三阶碘正极转换机制的电解液调控。

通过恒电流充放电测试，研究了不同电解质浓度对电池性能的影响。首先，在10 M氯化胆碱浓度下，探讨了磷酸的影响。在1 M H₃PO₄时，电池在10次循环后仅提供382.7 mAh g_I2⁻¹的容量，库仑效率为93.2%。随着H₃PO₄浓度的增加，库仑效率和放电比容量明显提高，在9H10Cl配方下达到93.1%的CE和709.9 mAh g_I2⁻¹的比容量。虽然酸度与电化学性能之间并非总是正相关，但9 M被确定为最佳磷酸浓度。在9 M H₃PO₄下研究氯化物浓度，发现0.5 M Cl⁻浓度下电池性能显著下降，CE仅为67.5%。随着氯化物浓度增加，电池性能显著提升，20 mol kg⁻¹ Cl⁻浓度下的CiAE电解质使正极可逆比容量达到728.9 mAh g_I2⁻¹，CE为97.2%。分子动力学模拟显示，CiAE中分子间形成复杂的氢键网络，水分子与Cl⁻离子优先配位，形成“锁定”结构，抑制自由水分子的活性，减少水解反应。拉曼光谱证实了这种氢键网络，显示出自由水比例从15.1%降至2.0%。此外，磷酸根离子的强“盐析”能力有效抑制了碘化物和互卤素在电解质中的溶解，确保电化学产物主要保留在正极表面，从而减少活性材料损失和容量衰减。综上所述，互卤化物的电化学可逆性取决于以下关键点：（1）I-Cl互卤素形成的热力学有利性；（2）抑制包括水解和氧化为碘酸盐在内的副反应；（3）抑制这些互卤素物种在电解质中的溶解，以上因素均有助于电池的循环耐久性。

图3 碘-氢气电池的电化学性能。

电池工作机理如图3a所示：正极经历^{I−⁻/I0→I0/ICl}₂^−→ICl₂^−/ICl₄⁻三阶段转化反应，负极则发生快速的HER/HOR电催化反应。通过不同扫速的CV测试分析反应动力学，三对氧化还原峰显示较小的电压迟滞。根据i=av^b方程拟合，三对峰的b值分别为0.92/0.78、0.73/0.76和0.68/0.59，表明反应机制从表面控制（I⁻/I⁰）逐渐转变为扩散控制（碘氯化合物转化）。电容贡献比例随扫速增加从42.2%升至62.0%。倍率性能测试显示，在0.5-2 A g_I2⁻¹电流密度下，放电比容量分别为809.2/656.2/583.7/521.7 mAh g_I2⁻¹，库仑效率提升至99.33%。长循环测试表明，初始容量809 mAh g_I2⁻¹经500/1000次循环后保持602.5/476.9 mAh g_I2⁻¹，平均库仑效率98.21%。这种稳定性源于AC物理吸附和CiAE对互卤化物的协同稳定作用。与锌负极组装的电池可进一步将电池电压提升至1.43 V，基于碘质量计算的能量密度达606.9 Wh kg_I2⁻¹（以电极材料计算为121.4 Wh kg⁻¹）。

图4 I-Cl互卤化物的价态和化学环境分析。

通过多种光谱学表征阐明碘在碘-氢气电池中的反应机制。XPS价态分析表明：原始正极I 3d峰（619.2/630.8 eV）对应I⁰态；0.95 V时峰位移至620.6/632.0 eV，证实^I0→I+转变；1.25 V时碘结合能无显著变化，表明此阶段反应以氯为主导。Cl 2p谱显示两种键合态：离子态Cl（197.2/198.8 eV）和共价态Cl（199.5/201.1 eV）。充电至1.25 V显示出共价态Cl的占比逐渐增加，进一步说明从ICl₂⁻转变到ICl₄⁻这一步主要涉及Cl的氧化还原而非碘价态的进一步升高。电子局域函数（ELF）分析表明，ICl₂⁻中I-Cl键呈离子性特征（电子高度离域），而ICl₄⁻中I原子周围ELF值升高，表明共价性增强。Mulliken电荷分析显示，表明第三充电阶段（ICl₂^−→ICl₄⁻）中氯贡献1.264 |e|电荷转移，主导该过程，说明反应本质为Cl⁻→Cl⁰而非碘的进一步氧化。

图5 碘-氢气电池的光谱学表征。

采用原位拉曼光谱实时监测了碘-氢气电池充放电过程中碘物种的转化过程。初始状态下120 cm⁻¹处的强峰证实I₂的存在，当电压超过0.8 V时出现^{~170 cm−1}新峰，表明I-Cl键的形成。随着充电深度增加，该峰发生从^{168 cm−1}到177 cm⁻¹的蓝移，同时强度降低，这与I-Cl键长从ICl₂⁻的2.538 Å缩短至ICl₄⁻的2.530 Å以及键型从离子性向共价性转变相关。放电过程中I-Cl峰逐渐消失，并出现120 cm⁻¹（I₃⁻）和170 cm⁻¹（I₅⁻）的新峰，但这些多碘化物仅为中间产物。同步进行的紫外-可见光谱测试显示：初始I₂在475 nm的特征峰在充电后转变为341 nm的I-Cl键吸收峰，在第二充电平台时峰宽变窄。放电过程中I-Cl峰先展宽后衰减，随后出现290 nm（_I2）和360 nm（I₃⁻）信号，最终在硫酸溶剂中检测到221 nm的I⁻吸收峰，展示出碘在充电形成互卤化物后放电再次生成单质以及碘离子过程良好的可逆性。

总结

本研究在水系电池中实现了碘的不对称三阶段电化学转化过程。充电期间依次发生八电子转移氧化还原反应：I⁻/I⁰ → I⁰/ICl₂⁻ → ICl₂⁻/ICl₄⁻；放电时生成的ICl₄⁻依次转化为ICl₃⁻、I⁰和^I−，完成可逆循环。设计的CiAE对增强正极反应可逆性和稳定生成I-Cl多卤化物起到关键作用，并与氢气负极形成良好协同效应。组装的碘-氢气电池展现出优异的电化学性能，放电比容量达809.2 mAh g⁻¹，并具有稳定的循环性能。系统表征技术与理论计算共同证实了碘的三阶段转化过程，以及I-Cl键从离子性向共价性的转变特征。本工作为提升碘基材料比容量提供了有效策略，对构建高能量密度水系电池具有指导意义。

论文信息

Discovery of High-Capacity Asymmetric Three-Stage Redox Reactions of Iodine for Aqueous Batteries

Zehui Xie^∥, Zaichun Liu^∥, Hu Hong, Kai Du, Ruihao Luo, Muhammad Sajid, Zhengxin Zhu, Taoli Jiang, Mingming Wang, Yahan Meng, Weiping Wang, Jingwen Xu, Yuxiang Hu, and Wei Chen*

J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.5c03581

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03581

团队介绍

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Nature Reviews Clean Technology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文90余篇，论文总被引16000余次，H因子62。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1