第一作者：钟均星、陈敏嫦、谭颖

通讯作者：钟均星博士、常雪晴博士、匡代彬教授、吴武强教授

通讯单位：广东第二师范学院、中山大学、扬州大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202518552

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无空穴传输层碳基钙钛矿太阳能电池（HTL-free C-PSCs）因结构简化、成本低、稳定性好而备受关注，但其界面电荷提取能力弱、缺陷密度高以及铅泄漏风险等问题长期制约其性能与实用性。针对上述挑战，本研究提出了一种基于氟化铅螯合（FLC）分子的多功能界面工程策略。该分子通过磺酸基团与未配位Pb²⁺螯合，氟原子与有机阳离子形成氢键，钾离子稳定卤素阴离子，协同实现深层缺陷钝化并增强热稳定性。FLC修饰还调控钙钛矿功函数，优化能级匹配，显著提升界面空穴提取效率。基于此，优化后的器件实现了20.78%的光电转换效率，是目前全溶液法制备的平面结构HTL-free C-PSCs中的最高值之一。未封装器件在空气中2000小时或60 ℃放置500小时后仍保持93%以上初始效率。尤为关键的是，FLC分子与Pb²⁺的强螯合作用在酸性水环境下将铅泄漏率从334.7 mg m^-2 h^-1降至53.7 mg m^-2 h^-1，铅固定效率达83.9%。该研究为简化结构钙钛矿光伏器件在效率、稳定性与环境安全性方面的协同提升提供了可行的界面解决方案。

背景介绍

HTL-free C-PSCs因其结构简化、成本低廉及良好的运行稳定性，在低成本光伏技术中展现出广阔前景。该类电池采用疏水且化学惰性的碳电极替代贵金属电极，并省去空穴传输层，从而显著降低材料成本并提升湿度与工况稳定性。然而，在效率方面，HTL-free C-PSCs仍显著落后于传统结构电池。例如，金属电极基无空穴传输层器件效率已突破24%，而碳基同类器件普遍仅处于18%-20%区间。这一效率差距主要源于钙钛矿吸光层与碳电极之间严重的能级失配，导致界面空穴提取势垒高、载流子复合严重。此外，溶液法制备的多晶钙钛矿薄膜中存在大量未配位Pb²⁺离子、卤素空位及有机阳离子缺陷，这些深能级缺陷成为非辐射复合中心，显著降低器件开路电压与效率。除效率外，器件的长期稳定性和环境安全性同样是实际应用中的关键问题。虽然碳电极具有良好的耐湿性和光稳定性，但其热稳定性仍受钙钛矿材料的热敏特性及界面热降解的影响。更为严峻的是，器件在极端天气下受损可能导致铅离子泄漏，造成环境毒性风险。尽管已有外部封装和化学吸附等方法用于抑制铅泄漏，但能够在提升器件性能的同时实现内部铅固定的内源性方案比较有限。

当前，部分研究通过构建3D/2D异质结或引入路易斯碱添加剂等策略，在一定程度上优化了界面能级、钝化缺陷，效率提升至20%左右。然而，能够协同解决界面失配、缺陷钝化、热稳定性提升与铅泄漏抑制的集成策略比较少，制约了HTL-free C-PSCs在低成本、高效率、长寿命与环境友好之间的理想平衡。

研究出发点

1）本研究出发点在于设计一种多功能分子FLC（CF₃SO₃K），通过密度泛函理论（DFT）计算，从一系列氟化铅螯合分子中筛选出FLC，理论预测其磺酸基团与未配位Pb²⁺的强配位能力、-CF₃基团与FA⁺阳离子的氢键作用，以及K⁺对卤素空位的稳定效应，共同实现了界面的协同钝化与能级调控。

2）在理论预测的指导下，我们在钙钛矿/碳界面引入FLC进行修饰，通过XPS、FTIR等表征证实了磺酸基和铅离子螯合与N-H···F氢键的成功构建，实验上验证其降低陷阱密度、诱导能带弯曲、提升载流子寿命的效果，并评估器件的光电性能与稳定性。

3）为评估该策略的环境效益，通过模拟极端条件测试了FLC修饰后器件的铅泄漏行为，验证了其对铅离子的有效固定作用。

图文解析

通过DFT计算表明，CF₃SO₃K分子在钙钛矿表面具有最强的吸附能（-1.450 eV），显著优于对比分子KBF₄（-1.356 eV）和KPF₆（-1.011 eV），展现出优异的界面稳定性。平均局部电离能（ALIE）映射分析显示，该分子的-CF₃基团呈现明显的吸电子特性，而-SO₃^-基团则展现出较高的局部路易斯碱性，这种独特的电子分布使其能够与钙钛矿组分形成三重协同作用：-SO₃^-与未配位Pb²⁺的强配位作用、-CF₃与FA⁺阳离子的N-H···F氢键作用，以及K⁺与卤素阴离子的静电稳定作用。缺陷形成能计算进一步证实，FLC的引入能够显著提高铅空位（V_Pb）、甲脒空位（V_FA）、铅间隙（Pb_I）和碘空位（V_I）等多种关键缺陷的形成能，从能量学角度揭示了其增强界面稳定性和钝化性能的内在机制。

图1. 理论计算揭示FLC分子协同钝化机制

本研究通过X射线光电子能谱（XPS）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段，系统验证了FLC分子与钙钛矿组分间的多重化学相互作用。XPS分析显示，经FLC分子处理后，Pb 4f特征峰结合能降低，表明铅位点电子云密度增加，直接证实了-SO₃^-基团与未配位Pb²⁺的有效配位作用。同时，金属铅（Pb⁰）缺陷的信号基本消失，说明深能级缺陷得到显著抑制。FTIR光谱进一步揭示了-CF₃基团与FA⁺阳离子间的氢键作用。核磁共振氢谱（¹H NMR）分析为此提供了补充证据。这些实验结果共同证实了FLC分子通过配位键与氢键的双重作用机制，在钙钛矿表面建立了稳定的化学锚定，为后续性能提升奠定了结构基础。

图2. FLC分子界面化学相互作用表征

为探究FLC分子修饰对钙钛矿薄膜质量的优化效果，本研究系统开展了系列表征测试。X射线衍射（XRD）测试表明，修饰后薄膜的结晶度得到显著提升。稳态光致发光（PL）与时间分辨光致发光（TRPL）光谱分析证实，薄膜的荧光性能和载流子寿命均获得明显改善，表明缺陷态密度有效降低。光致发光分布图（PL Mapping）显示，修饰后薄膜在微观尺度上表现出更均匀的荧光分布，证明FLC分子实现了空间均匀的缺陷钝化作用。这些结果从结晶质量、光电性能及空间均匀性等多个方面验证了FLC分子修饰对钙钛矿薄膜的显著优化作用。

图3. FLC分子修饰对钙钛矿薄膜光电性能的优化作用

为探究FLC分子修饰对界面电荷传输行为的影响，本研究通过紫外光电子能谱（UPS）与飞秒瞬态吸收（fs-TA）等技术进行了系统分析。UPS测试结果显示，经FLC分子修饰后，钙钛矿功函数从-4.14 eV降至-4.39 eV，费米能级下移，同时价带顶至费米能级的能量差明显减小，表明界面处形成了有利于空穴提取的能带弯曲结构。飞秒瞬态吸收光谱分析进一步揭示了界面电荷提取动力学的变化。实验数据显示，经过FLC修饰的样品其基态漂白信号衰减明显加快，平均载流子寿命显著缩短，证明界面处的空穴提取效率得到有效提升。FLC分子诱导的界面偶极与能带调控有效改善了电荷提取动力学，降低了钙钛矿/碳电极界面的势垒。

图4.  FLC分子修饰优化界面能级与电荷提取动力学

本研究系统评估了FLC分子修饰对无空穴传输层碳基钙钛矿太阳能电池性能与稳定性的提升效果。电流密度-电压（J-V）特性测试表明，经过FLC分子修饰的器件获得了20.78%的冠军效率，其开路电压提升至1.08 V，短路电流密度达23.14 mA cm^-2，填充因子显著提高至83.16%，各项参数均优于对照组器件。空间电荷限制电流（SCLC）测试证实，修饰后器件的陷阱态密度显著降低。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，修饰后器件的复合电阻显著增大，界面电荷复合得到有效抑制。莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析显示内建电势增强，光照强度-开路电压测试（图5f）表明陷阱辅助复合得到有效抑制。未封装器件在环境大气中储存2000小时后仍能保持93%的初始效率，同时在氮气氛围中60 ℃条件下500小时后，仍能保持93%的初始效率，显著优于对照组器件。这些结果从效率提升、稳定性增强以及界面复合动力学等多个方面验证了FLC分子修饰策略的有效作用。

图5. FLC分子修饰提升器件性能与稳定性

本研究进一步通过模拟冰雹冲击与酸雨浸泡实验，验证了FLC分子修饰在提升环境稳定性与降低潜在环境风险方面的有效性。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，在酸性条件下，FLC修饰器件的铅泄漏率从334.7 mg m^-2 h^-1降至53.7 mg m^-2 h^-1，实现了83.9%的铅固定效率。多组平行实验的统计结果证实了该策略在抑制铅泄漏方面具有良好的重复性和可靠性。这种优异的铅阻控性能主要得益于FLC分子与铅离子之间形成的稳定螯合作用，同时在碳电极疏水特性的协同保护下，有效实现了内部铅的固定与抑制。

铅泄漏测试与环境安全性评估

总结与展望

本研究结合理论计算与实验验证，开发了一种基于FLC分子的多功能界面工程策略，有效解决了无空穴传输层碳基钙钛矿太阳能电池在效率、稳定性和环境安全性方面的核心问题。研究证实CF₃SO₃K分子可通过磺酸基与未配位Pb²⁺的强配位作用、-CF₃基团与FA⁺阳离子的氢键作用，以及K⁺与卤素阴离子的静电稳定作用，实现协同界面钝化，显著降低缺陷密度。同时，该分子修饰诱导表面p型掺杂效应，促使钙钛矿功函数从-4.14 eV降至-4.39 eV，形成有利于空穴提取的能带弯曲，将器件效率提升至20.78%。未封装器件在环境大气中2000小时和60 ℃热老化500小时后均保持93%以上初始效率，展现出卓越的稳定性。更重要的是，该策略显著降低了铅泄漏水平，在pH = 5条件下将铅泄漏率从334.7 mg m^-2 h^-1降至53.7 mg m^-2 h^-1，铅固定效率达83.9%。本工作提出了一种简洁而高效的界面工程策略，实现了钙钛矿器件在效率、稳定性和环境安全性方面的协同提升。该策略为无空穴传输层碳基钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了新思路，并为构建高性能、可持续的光伏技术奠定了基础。

原文信息

J.-X. Zhong⁺,^* M.-C. Chen⁺, Y. Tan⁺, Y.-T. Xiao, G. Yang, H. Chen, S.-W. Fan, J.-Yi Yang, W. Zou, J. Tao, Y. Zhou, R. Liu, W.-Q. Xu, X. Chang, ^* D.-B. Kuang^* and W.-Q. Wu,^*  Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202518552. DOI: 10.1002/anie.202518552.