第一作者：孙涛

通讯作者：李必进

通讯单位：重庆大学药学院，重庆市天然产物合成与药物研究重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14577

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发光材料在多个领域应用广泛，而反卡莎发射材料与光敏磷光材料作为新型功能发光材料，因应用潜力受关注，但目前存在合成难、种类少的问题。本研究通过铱催化的 10 - 甲基 - 10H - 吩噻嗪/吩噁嗪与杂环化合物的双重 C-H/C-H 活化环化反应，首次构建了结构多样的吩噻嗪/吩噁嗪鎓盐库。实验与理论计算证实，这些吩噻嗪鎓盐具有明显反卡莎特性，部分呈三重发射。其中，吩噁嗪类反卡莎分子可用于活细胞双发射成像，实现细胞内及细胞间结构可视化并特异性靶向线粒体。同时，这类吩噻嗪鎓盐在 PVA 薄膜中表现出光敏磷光特性，光照射下发生显著蓝移且伴随超长室温磷光，在加密和多通道信息存储领域潜力大，还能作为高效光催化剂用于 C-H 键功能化反应。

背景介绍

发光材料极大提升人们生活质量，在发光器件、生物成像、防伪加密等领域应用广泛。为满足需求，新型功能发光材料研发至关重要，反卡莎发射材料与光敏磷光材料便是其中的研究重点，它们在基础生命科学的高精度分析、多级加密、数据存储等方面有重要应用前景。目前，反卡莎三重发射材料仅有一例文献报道，且尚未有光敏超长室温磷光材料（t≥300 ms）的相关报道。反卡莎荧光材料的 Sₙ激发态与 Sₙ₋₁激发态（n≥2）间通常存在较大能隙，导致 Sₙ到 Sₙ₋₁的内转换过程较慢，使得 Sₙ的辐射发射能与内转换有效竞争。光敏磷光材料兼具光敏性与超长室温磷光双功能，光敏材料对光敏感，受光照射会发生理化性质变化；超长室温磷光材料需具备强自旋轨道耦合常数以保证高系间窜越效率，且要有足够大的单重态 - 三重态能隙（ΔE_S₁T₁ > 0.3 eV）抑制反向系间窜越，还常需借助晶体工程、主客体体系等策略降低非辐射跃迁速率，这些特性使得这类材料的设计与合成面临巨大挑战。

研究出发点

1.针对反卡莎发射材料与光敏磷光材料稀缺且合成难的问题，结合前期研究中吩噻嗪鎓盐具有反卡莎双发射特性的基础，设计反卡莎三重发射分子 3a，并基于亚胺离子在光催化下易与醇发生加成反应及 3a 中硫可氧化的特性，设计超长室温磷光分子 5a。

2.开发高效快速的合成方法，利用过渡金属催化 C-H/C-H 交叉偶联反应的优势，设计铱催化的 10 - 甲基 - 10H - 吩噻嗪双重 C-H/C-H 活化环化反应，合成目标吩噻嗪鎓盐。

3.对合成的吩噻嗪鎓盐的光物理性质、生物成像应用、光敏磷光特性及光催化性能进行系统研究，验证其在相关领域的应用潜力。

图文解析

以 10 - 甲基 - 10H - 吩噻嗪（1a）和苯并呋喃（2b）为模型底物，对铱催化双重 C-H/C-H 活化环化反应的参数进行筛选。在最佳反应条件：[Cp*IrCl₂]₂（5.0mmol%）、AgSbF₆（40mol%）、Ag₂O（1.5 当量）、NaSbF₆（1.5 当量），在 DCE 中，150℃、N₂氛围下反应 48h，化合物 3b 产率达 69%；以 5-苯基苯并呋喃（2a）为模型底物时，化合物 3a 产率为 67%。该方法还可用于多种取代的吩噻嗪、吩噁嗪化合物与苯并呋喃/苯并噻吩的 C (sp²)-H/C (sp³)-H 交叉偶联环化反应，生成 3a-4l 系列化合物，产率中等至良好，且多种官能团在反应中表现出良好的耐受性。

图1. 反应条件优化与底物范围

对合成的鎓盐 3a-4l 的光物理性质研究发现，3a 和 3d表现出明显的反卡莎三重发射特性，多数化合物则显示反卡莎双重发射特性。在稳态发射光谱中，3a 在 DMSO 中于 455nm（t=2.81ns）、541nm（t=5.08ns）和 625nm（t=4.86ns）处有三个主要发射峰，对应的 CIE₁₉₃₁白光色度坐标为 (0.30, 0.30)；3d 在 DMSO 中于 449nm（t=3.05ns）、552nm（t=4.08ns）和 624nm（t=4.58ns）处有三个主要发射峰，CIE₁₉₃₁白光坐标为 (0.34, 0.29)；4i 在 DMSO 中于 472nm（t=1.42ns）和 565nm（t=11.71ns）处有两个主要发射峰，量子产率为 29.4%。通过激发波长依赖性荧光实验、发射波长依赖性激发实验及时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算探究反卡莎发射机理。实验表明 3a 和 4i 的发射分别来源于不同激发态，TD-DFT 计算显示 3a 的最长波长发射源于最低单重态跃迁（S₁→S₀，f=0.103），中间绿色发射波长源于第二单重态跃迁（S₂→S₀，f=0.146），最短波长发射源于较高单重态跃迁（S₃→S₀，f=0.225），且 S₃与 S₂、S₂与 S₁间较大的能隙有效抑制部分内转换过程；4i 的较长波长发射源于较低单重态跃迁（S₁→S₀，f=0.299），较短波长发射源于第二单重态跃迁（S₂→S₀，f=0.132）。

图2. 化合物的反卡莎性质

其中反卡莎双发射分子4i 可应用于细胞成像，细胞毒性实验显示其对 HeLa 细胞几乎无毒性。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）成像显示，在 405nm（S₂）和 488nm（S₁）激发下，4i 在蓝色和红色光谱区域有不同信号分布。通过 ImageJ 软件结合 S₂和 S₁发射通道的荧光图像生成发射强度比图，可清晰显示细胞及细胞间结构，而在 S₂或 S₁发射单通道图像中无法稳定观察到细胞间结构。共染色实验表明 4i 能特异性靶向线粒体，其在线粒体中的皮尔逊相关系数（R=0.94/0.93）高于在内质网、细胞膜和溶酶体中的相关系数。

图3. 4i的细胞成像实验

研究化合物在 PVA 薄膜中的光敏磷光特性，在 365nm 紫外光照射下，含 3a、3b、3d、3f、3g（0.125wt%）的 PVA 薄膜出现明显发射蓝移。如 3a 照射后发射 颜色从 CIE₁₉₃₁坐标 (0.44, 0.32) 的红色变为 (0.30, 0.36) 的白光；3f 照射后发射 颜色从 CIE₁₉₃₁坐标 (0.50, 0.31) 的近红外变为 (0.29, 0.37) 的青绿色，波长蓝移达 170nm。这些化合物的发光寿命从纳秒级显著增加到毫秒级，表现出明显的室温磷光发射（3a：108.4ms；3b：172.3ms；3d：303.9ms；3f：238.9ms；3g：373.9ms）。对光照后的 3g 薄膜进行温度依赖性发光光谱和磷光寿命研究，发现随温度降低，发射峰逐渐增强，磷光寿命逐渐增加。关闭紫外光后，相应薄膜呈现绿色余辉，持续时间长达 3s。瞬态光谱和延迟光谱（1ms）分析显示，负载 3b 和 3g 的薄膜主要表现出磷光发射，负载 3a、3d 和 3f 的薄膜则同时存在磷光和荧光发射。

图4. 吩噻嗪类化合物的光敏磷光性质

此外，将 3a 和 3b 的 PVA 薄膜制成花朵和烟花图案，光照下图案颜色从红色逐渐变为蓝绿色，关闭紫外光后仍可见黄绿色图案。利用掺杂薄膜优异的光敏磷光特性，将 3b@PVA 和 3b@PMMA 薄膜结合制成 4×6 点阵凹槽用于发光加密，通过定义信号 “1” 和 “0”，结合 UV 照射前后的发光变化及 ASCII 码转换，实现了 “紧急求救信号（SOS）” 的加密传输，该加密方法安全性高。

图5. 化合物的光敏磷光性质应用

同时化合物 3a 和 3b 可用作光催化剂，应用于环己烷中未活化 C (sp³)-H 键的氯化反应，当使用 5mol% 的 3a 和 3b 时，相应产率分别达 94% 和 90%；应用于光催化 C (sp²)-H 芳基化反应，使用 2mol% 的 3a 和 3b 时，产率分别达 50% 和 48%。

图6. 化合物用作光催化剂

总结与展望

本研究通过高效的 C-H 活化环化策略，首次成功开发出反卡莎发射材料和光敏磷光材料。具体而言，通过铱催化的 N - 甲基 - 吩噻嗪与杂环化合物的双重 C-H/C-H 活化环化反应，首次构建了结构多样的吩噻嗪鎓盐库。理论与实验研究表明，这些新型吩噻嗪鎓盐具有明显的反卡莎特性，表现出独特的三重发射或双重发射。新型吩噁嗪类反卡莎分子可用于活细胞双发射成像，实现细胞及细胞间结构可视化，并特异性靶向活细胞线粒体。此外，新型吩噻嗪鎓盐还具有显著的光敏特性，可作为高效光催化剂用于 C-H 键功能化反应；在 PVA 薄膜中表现出光敏磷光特性，光照射下发生显著蓝移且伴随超长寿命室温磷光，在加密和多通道信息存储领域具有重要应用潜力。该研究为构建吩噻嗪鎓盐提供了一种高效快速的直接策略，为发现双通道发射强度比成像材料、光催化剂和光敏磷光材料开辟了广阔前景。未来可进一步优化合成方法，拓展材料种类，探索其在更多领域的应用，如新型发光器件、高效光催化反应体系等。

课题组介绍

李必进课题组主页：https://sps.cqu.edu.cn/szdw/jslb/lbj.htm

原文信息

T. Sun, J. Zhang, J. Zhang, X. Yang, D. Yang, T. Yang, B. Li, Iridium-Catalyzed Two-Fold C−H/C−H Activation and Annulation: Access to Anti-Kasha Emission and Photosensitive-Phosphorescent Materials. J. Am. Chem. Soc. 2025.