第一作者：李鸣涛

通讯作者：刘宏教授、于小雯教授

通讯单位：山东大学晶体材料全国重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202520007

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电催化甲醛氧化反应(FOR)为在温和条件下同时解决甲醛污染和生产甲酸钾(HCOOK)提供了一条绿色、节能的途径。然而，目前的催化剂设计往往优先考虑Cu⁰基材料，这种材料稳定性有限，容易失活。在这篇工作中，作者发现了一种全新的“底物触发表面活化”机制，即甲醛在电解前自发将表面Cu²⁺还原为具有催化活性的Cu⁰位点。基于这一认识，作者进一步设计了异质结CuNiO_x纳米线催化剂，其中NiO结构不仅促进了Cu⁰的原位形成，而且在电化学反应过程中稳定了这些活性中心。这使得CuNiO_x催化剂在0.08 V vs RHE时达到400 mA cm⁻²的高电流密度，在0.40 V vs RHE时产生了8.81 mmol cm⁻² h⁻¹的HCOOK。在连续10个循环(≈5小时)内，该系统通过自发中和产生3.75 g高纯度HCOOK固体，不需要高耗能的分离过程。此外，作者还展示了一种双功能电合成系统，该系统将阳极和阴极硝酸盐还原结合在一起，能够在超低的电池电压下同时合成增值的HCOOK和NH₄Cl。这项工作为催化剂活化提供了新的见解，并为可持续化学制造和环境修复提供了有前途的策略。

背景介绍

甲酸钾(HCOOK)是一种重要的工业化学品，在除冰作业、油田服务和化学合成过程中有重要的应用。根据财富商业洞察期刊报道，2023年HCOOK全球市场价值为7.3亿美元，预计到2032年将达到10.7亿美元。目前生产HCOOK的工业方法，如甲醇羰基化、随后的水解或一氧化碳与氢氧化钾的直接反应，都是高耗能的生产方式，不仅会产生非预期的副产品，还对操作条件要求苛刻。这些限制突显了迫切需要可持续和环境友好的替代办法。电催化合成技术能够在温和条件下，利用可再生电力驱动化学反应，因此备受关注。其中，甲醛电氧化反应（FOR）是一项极具吸引力的策略，它能够将污染物甲醛转化为高附加值的化学品，实现环境保护与资源增值的统一。具体而言，FOR可以在温和环境条件下高效生产HCOOK，为污染物治理和化学品合成提供了一条绿色、经济且节能的新路径。在催化剂选择上，尽管铂（Pt）等贵金属催化剂活性很高，但其成本高昂且易被一氧化碳（CO）等中间体毒化，限制了其广泛应用。相比之下，铜基催化剂因其储量丰富、成本低廉，并在醛类氧化中表现出优异性能而备受青睐。然而，传统观点认为，只有金属铜（Cu⁰）是活性位点，而Cu⁺和Cu²⁺不具备活性甚至会抑制反应。与此同时，现有研究大多集中于催化剂的静态设计，忽视了反应物本身可能对催化剂表面产生的动态影响——尤其在碱性环境中，作为强还原剂的甲醛，可能会在反应前就改变铜基催化剂的表面价态，从而预先激活催化剂。

图1. HCOOK电催化合成的优势

研究出发点

1）揭示 “底物触发表面活化” 新机制 ——在施加外电位前，甲醛即可作为还原剂将催化剂表面 Cu²⁺ 还原为活性 Cu⁰ 位点，为 Cu 基催化剂设计提供全新思路。

2）构建CuNiO_x 异质结纳米线催化剂：一方面加速“底物触发表面活化” 过程，生成更高密度的Cu⁰活性位点；另一方面，NiO 组分可稳定原位生成的 Cu⁰，有效抑制电催化过程中催化剂表面失活，性能显著优于多数已报道催化剂。

3）开发“阳极 FOR–阴极硝酸盐还原（NO₃⁻RR）” 集成电合成系统，可在低电压下同步制备 HCOOK 与氯化铵（NH₄Cl）两种高价值化学品，进一步提升工艺的经济性与可持续性，拓展了电催化技术在多产物协同合成中的应用场景。

图文解析

采用连续原位生长和煅烧的方法制备了CuO_x/NiO（CuNiO_x）纳米线催化剂，并对其形貌与相结构进行了表征。在CF上电化学刻蚀得到Cu(OH)₂纳米线前驱体，随后水热沉积Ni(OH)₂并在Ar气氛下退火形成CuO_x/NiO异质结构。GIXRD表征相结构显示：可检测到 Cu、Cu₂O 及CuO 的特征峰。SEM显示前驱体为均匀纳米线阵列（直径≈150 nm，长度8–10 μm），煅烧后CuO_x和CuNiO_x均保留该分层纳米线形貌；STEM/EDS表明NiO纳米团簇沿CuO_x纳米线主干均匀分布且Ni、O分布于纳米线外表面。高分辨率STEM中观测到0.254 nm和0.241 nm的晶格间距，分别对应CuO和NiO的(111)面，这些证据共同验证了CuO_x/NiO异质结的成功构建。

图2. CuNiO_x材料的合成和结构表征

采用1 M KOH + 1 M HCHO电解液对CuNiO_x及对照样品进行FOR性能评估，CuNiO_x表现出最高电流密度和最低起始电位（−0.10 V vs RHE），约在−0.09、−0.01和0.08 V vs RHE分别可实现10、100和400 mA cm⁻²，明显优于CuO_x、Cu(OH)₂、CF及近期文献报道的催化剂；相比以泡沫镍为阳极的OER（达到100 mA cm⁻²约需1.75 V），CuNiO_x在更低电位下即可达到相同电流，展现替代OER的节能潜力。向电解液中添加微量甲酸或甲醇的LSV测试表明，在低电位区（<0.60 V vs RHE）对这些物质的电化学响应可忽略，保证了FOR性能评估的准确性；HPLC定量显示甲酸盐为主要产物，在0.40 V vs RHE时产率最高（接近Cu⁰向Cu⁺的起始氧化），但更高电位下铜过度氧化会钝化活性位点。对于FE明显超出100%的现象，作者定量分析了两类非电化学贡献：碱介导的Cannizzaro歧化对最终产率有小幅度贡献（≈5–6%），以及碱性条件下铜介导的自发氧化还原会产生额外甲酸盐（估计占总产量约15–19%），据此对FE进行了校准，得到0.2–0.5 V范围内的校正FE为91.8%–107.5%。在0.40 V的计时电位循环中，每30分钟更换电解液并连续10个循环，甲酸盐平均产率为8.81 mmol cm⁻² h⁻¹、平均FE为95.9%，显示出优异的稳定性；生成的HCOO⁻与K⁺自发中和后可高效分离，冷冻干燥得到的固体经XRD证实为高纯度结晶的HCOOK。

图3. 甲醛电氧化性能评估

为探究CuNiO_x在FOR中的优异活性，进行了与纯CuO_x的系统比较：通过双电层电容测得CuNiO_x的ECSA为43.7 mF cm⁻²，高于CuO_x的39.7 mF cm⁻²；即便将电流密度按ECSA归一化，CuNiO_x仍显示更高的本征活性。CuNiO_x具有更低的塔菲尔斜率（31.8 vs 107.3 mV dec⁻¹），表明具有更快的反应动力学。对照纯NiO在相同条件下无明显FOR活性，说明NiO并非直接活性位点而是通过协同作用提升CuO_x的本征活性。原位EIS/Nyquist与Bode图显示CuNiO_x具有更低的电荷转移电阻，低频相位显著减小且跃迁峰出现在更低电位，说明CuNiO_x更快的界面电荷传输和反应动力学。开路电位与CV测试进一步表明CuNiO_x对OH⁻和HCHO的吸附亲和力更强，且在0.00–0.20 V区间的OH⁻吸附阳极峰电流显著高于CuO_x，说明NiO通过调控表面电子环境促进羟基和甲醛在内亥姆霍兹层的有利吸附与动态相互作用，从而实现更优的催化活性。

图4. CuNiO_x催化剂的本征活性

为了阐释CuNiO_x优异活性的机理，作者研究了其结构特征、表面化学性质以及甲醛存在时的动态氧化还原行为。XPS分析显示两种催化剂均以Cu²⁺为主要组分，但CuNiO_x中Cu 2p3/2峰位相比CuO_x负移约0.3 eV，说明电子通过异质界面从NiO向CuO_x转移，形成了富电子的CuO_x区域和缺电子的NiO区域，这种电子结构有利于甲醛的活化吸附。将催化剂浸入甲醛电解液中，观察到自发产氢现象，同时伴随Cu²⁺向Cu⁺/Cu⁰的还原（类似于"铜镜反应"中的还原过程）。Cu LMM俄歇电子能谱测定结果显示，浸泡态CuNiO_x中约67%为Cu⁰（33%为Cu⁺），这说明相比CuO_x，CuNiO_x发生了更深程度的还原。NiO的引入发挥了双重作用：一方面增强了对甲醛的吸附能力并加速氧化还原转化；另一方面作为电子给体和结构支撑，稳定了瞬时生成的Cu⁰活性位点。因此，在后续电催化过程中（0.40 V vs RHE），CuNiO_x能够更好地保持活性Cu⁰位点，而CuO_x则容易被重新氧化导致活性下降。电位中断实验和LSV进一步证实，添加甲醛后CuNiO_x能够快速再生表面活性位点并维持较高的氧化电流密度。基于以上发现，作者提出了“底物触发表面活化”机理：甲醛既是反应底物，同时通过自发的氧化还原反应诱导并富集Cu⁰活性中心；NiO通过电子调控和结构稳定的协同作用强化了这一过程，使CuNiO_x具备更高的催化活性和稳定性。

图5. “底物触发表面活化”机制探究

基于CuNiO_x催化剂在阳极甲醛氧化反应中表现出的优异活性，作者进一步拓展将其应用于电催化硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）。在1.0 M KOH + 0.1 M KNO₃的三电极体系中，CuNiO_x在−0.37 V vs RHE时电流密度达到−300 mA cm⁻²，在−0.20 V时NH₃法拉第效率达98.3%，产率为0.807 mmol cm⁻² h⁻¹，且在八次循环测试中保持良好稳定性。所产生的NH₃经气提-酸吸收工艺可制备高纯度NH₄Cl产品。作者进一步构建了甲醛氧化（阳极）与硝酸盐还原（阴极）耦合的两电极体系。CuNiO_x双电极在零偏压下即可实现25 mA cm⁻²的电流密度，显著优于传统的FOR||HER配置，在30 mA cm⁻²工作条件下，该体系可节省约1.12 V的电压。在模拟工业废水条件下（阳极液：1 M KOH+1 M HCHO；阴极液：1 M KOH+1000 ppm-N KNO₃），仅需1 V电池电压即可几乎完全去除硝酸盐，同时产生大量甲酸盐（≈400 mM）。经过10次循环测试，硝酸盐转化率和甲酸产量均保持优异的稳定性（平均值分别为95.6%和≈410 mM）。技术经济性分析表明，联合生产HCOOK和NH₄Cl具有良好的盈利前景。综上所述，CuNiO_x作为高效的双功能电催化剂，能够实现污染物的低能耗增值转化（HCHO、NO₃⁻→HCOOK、NH₄Cl），在环境治理和可持续化工生产方面展现出良好的应用前景。

图6. 两电极集成性能评估

总结与展望

本工作揭示了一种新颖的“底物触发表面活化”机制，并提出了合理设计的CuNiO_x异质结构纳米线催化剂，实现了HCHO到HCOOK的高效电催化转化。研究发现，甲醛在施加电位之前即可自发诱导表面Cu²⁺还原为具有催化活性的Cu⁰位点。NiO组分的引入发挥了关键作用：既促进了Cu⁰的原位生成，又通过抑制电解过程中Cu⁰的再氧化以稳定催化剂性能，从而在长期电解中保持高活性。底物与催化剂表面间的这种动态反应显著提升了FOR活性，并实现了极高的HCOOK法拉第效率和产率。同时，电解后可通过自发的酸碱中和直接获得高纯度结晶HCOOK固体，无需额外能耗进行产物分离。将FOR与NO₃⁻RR在两电极电解槽中耦联、并在两极都采用CuNiO_x时，在0 V电压下实现了25 mA cm⁻²的高电流密度。该体系在低电池电压下展现出长期将污染物（HCHO、NO₃⁻）高效转化为增值产物（HCOOK、NH₄Cl）的潜力。总体而言，本研究为污染物到化学品的转化提供了可持续且节能的解决方案，并为底物驱动的催化剂活化开辟了新的研究方向。

课题组介绍

于小雯教授课题组主页：https://faculty.sdu.edu.cn/yuxiaowen/zh_CN/index.htm

原文信息

M. Li, J. Wang, Y. Shi, et al. “ Substrate-Triggered Surface Activation for Efficient Electrosynthesis of Potassium Formate.” Adv. Funct. Mater. (2025): e20007. https://doi.org/10.1002/adfm.202520007