锂空气电池一直被视为终极储能的候选方案之一，尤其是基于LiOH生成与分解的非水体系——它走4e⁻/O₂的四电子路径（4Li + 2H₂O + O₂ ↔ 4LiOH），理论比能3707 Wh/kg、开路电压3.32 V，还对空气中的水分和CO₂有不错的耐受性。

听上去条件都齐了，可一到充电环节就露馅：LiOH确实能被分解掉，但对应的O₂释放量远远达不到4e⁻/O₂的化学计量比，有些体系甚至几乎不产氧。充电电压可以从4.5 V被催化剂压到3.3 V，可法拉第效率（FE）仍然趴在低位。

问题到底出在哪里？

是催化剂不够活？还是电解液在捣乱？抑或碳载体自己先扛不住了？这些疑问一直缺乏系统性的定量回答。

从"几乎不产氧"到75%：四个变量逐一拆解

同济大学的Linbin Tang、Zechun Lu、Zongyan Gao等人在Tao Liu、Guangfeng Wei和Zuofeng Chen的指导下，用在线电化学质谱（OEMS）把充电过程中释放的O₂和CO₂精确量化，然后逐一切换催化剂、溶剂、水和导体四个变量来观察OER FE的变化。结果非常直观：把催化剂从Ru/SP换成FeCoNi-LDH/SP，OER FE直接涨了44%；再把Super P碳换成金导体，又往上跳了31%。溶剂方面，环丁砜（TMS）比HMPA更抗·OH氧化，对应的OER FE也更高。水的含量则呈现火山型曲线——太少不行，太多也不行，每个催化剂都有自己的最佳含水量。把这些变量叠在一起调到最优之后，OER FE从接近零被推到了75%。

图1：LiOH分解路径与各电池组分对OER法拉第效率的影响

氧气没出来，副产物倒是不少

O₂释放量低，意味着电荷被消耗在了别处。团队用化学滴定、XPS和¹³C标记实验追了一圈，发现充电过程中Li₂CO₃一直在持续积累——它主要来自碳载体的腐蚀和电解液的氧化分解。用¹³C标记碳电极后，OEMS清楚地显示第一充电平台以¹²CO₂（来自碳腐蚀）为主，第二平台¹³CO₂（来自电解液分解产物）反超。到了第三平台（4.2 V），积累的Li₂CO₃集中分解，释放大量CO₂和单线态氧（¹O₂），后者进一步加速电池组件降解。换句话说，充电的三个平台各干各的事：第一个平台催化剂在重构、电解液在分解；第二个平台O₂终于开始释放，副反应有所收敛；第三个平台则是在收拾前面攒下的Li₂CO₃烂摊子。

·OH是幕后黑手，DFT给出双重功能证据

为了抓住真正搞破坏的活性氧物种（ROS），团队搭了一套原位紫外-可见光谱装置，用RNO捕获·OH、用DMA捕获¹O₂、用TiOSO₄检测H₂O₂。结果显示，前两个平台的主要破坏者是·OH自由基——它既腐蚀碳载体，又氧化TMS溶剂生成SO₂、Li₂SO₃等副产物。DFT计算进一步锁定了·OH的生成路径：*O + H₂O → ·OH + *OH是热力学最有利的反应。关键在于，不同催化剂位点对·OH的生成能差异极大，变化幅度达1.3 eV，而水活性对·OH生成能的影响仅约0.2 eV。这意味着，要压住副反应，在催化剂本身做文章比调电解液有效得多。更有意思的是，DFT揭示了一个"双重功能"规律：OER活性越高的位点（ΔGRDS越低），·OH的生成能反而越高——也就是说，最好的催化位点既促OER又抑·OH，两件事在同一位点上同时实现了。在FeCoNi-LDH的(111̅)面上，FeCoCo构型的Co中心原子主导了导带底（CBM），波函数等值面集中在Co周围，解释了为什么这个位点的电子转移效率最高。

图5：不同LDH催化剂的OER FE评估与DFT能垒分析

水活性的火山型曲线：TMS的氢键网络功不可没

虽然催化剂是主杠杆，但水活性绝非配角。OEMS数据显示，无论用哪种LDH催化剂，OER FE都随水含量呈现火山型变化——太低时反应物不足，太高时界面溶剂化结构被破坏。DFT从分子层面给出了解释：水含量升高时，*O、*OH和*OOH等中间体的第一溶剂化壳层中吸附水分子逐渐增多，改变了反应自由能；当水含量超过某个阈值，*O周围不再有吸附水，意味着自由水开始主导界面层，反应条件反而恶化。MD模拟补充了另一块拼图：TMS分子与水之间较强的偶极相互作用（S=O…H-OH）帮助形成了均匀的氢键网络，把水活性稳定在合适的区间。这也是TMS电解质比HMPA表现更好的深层原因——它不仅在抗氧化上占优，还在调控界面溶剂化上扮演了关键角色。

75% FE、300+圈：集成调控的最终答卷

把上述认识落实到器件层面后，团队用FeCoNi-LDH催化剂、TMS-H₂O电解液和金导体组装了完整电池。结果：OER FE达到75%，在0.5 mAh/cm²下稳定循环超过300圈，端电压几乎不漂移，容量也无衰减。滴定、XRD和SEM确认多圈循环后充放电仍然基于LiOH的生成与分解。值得一提的是，整个充放电过程中没有检测到¹O₂——这与传统Li₂O₂体系的分解路径形成了根本区别。LiOH分解走的是表面束缚中间体路径（*OH → *O → *OOH），限制了超氧化物脱溶进入电解液，从而从源头规避了¹O₂的生成。这项工作用一套"催化剂组成+水活性调控"的双主导框架配合"溶剂筛选+导体优化"的互补策略，验证了突破LiOH基Li-O₂电池稳定性瓶颈的可行性，也为其他对ROS敏感的二次电池提供了可迁移的界面设计模型。

总结：

这项工作系统拆解了LiOH基非水Li-O₂电池充电释氧效率低下的成因，锁定·OH自由基对电解液和碳载体的腐蚀为主要副反应路径。通过FeCoNi-LDH催化剂、TMS电解液和金导体的集成调控，OER法拉第效率从近零提升至75%，循环超300圈。DFT和MD模拟揭示了催化剂位点兼具促OER与抑·OH的双重功能，以及水活性通过氢键网络调控界面溶剂化的火山型规律，为ROS敏感电池的界面设计提供了可迁移的框架。

原文信息：

Tang, L., Lu, Z., Gao, Z. et al. Unravelling the key factors governing O2 evolution upon charging a reversible LiOH-based nonaqueous Li||O2 battery. Nat Commun (2026). DOI: 10.1038/s41467-026-75284-2