第一作者：Yifan Deng (邓一凡)；Miao He (何苗)；Feng Sun (孙峰)；Zhen Wang(汪臻)

通讯作者：Anjun Hu (胡安俊)；Meng Yao (尧猛)；Jun Liu (刘军)

通讯单位：成都理工大学；四川大学；华南理工大学

研究背景

高能量密度锂金属电池的发展受限于传统液态电解液中阴离子迁移引发的严重浓差极化和不均匀锂沉积问题，且低温下离子传输和界面动力学迟缓使这些问题进一步恶化。液态电解液中阴离子（TFSI⁻）的自由迁移易在锂负极表面引发浓差极化和局部阴离子聚集，导致电场和离子分布不均，加剧锂的不均匀沉积并加速枝晶成核生长。温度降低会显著增加电解液粘度、降低离子电导率，同时提高Li⁺去溶剂化能垒和界面电荷转移阻抗，导致局部Li⁺耗尽和更严重的锂沉积不均。

高浓度电解液可构建阴离子富集的溶剂化结构，但低温下粘度高、动力学迟缓；双盐体系可调控溶剂化环境，但低温性能仍不理想；功能性添加剂（Cs⁺、Rb⁺ ）可产生静电屏蔽效应，但调控效果在长循环或苛刻条件下逐渐减弱。近年来，离子调控策略（包括阳离子竞争配位和阴离子调控）虽取得一定进展，但多数体系仅聚焦单一离子调控（或阳离子或阴离子），且依赖于游离盐或添加剂，缺乏长期稳定性。因此，如何在低温下同时实现高离子电导率、高Li⁺迁移数和长效界面稳定，成为制约低温锂金属电池发展的关键瓶颈。

文章简介

成都理工大学胡安俊副教授联合四川大学尧猛副研究员、华南理工大学刘军教授，在国际期刊Advanced Functional Materials (1区top，IF：19.9)上发表题为“Covalently Anchored Polymer Electrolytes With Built-In Ion Regulation for Stable Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究提出一种具有内置离子调节功能的共价锚定研究策略，即通过原位共聚将两种功能单体（烯丙基三氟硼酸钾和季戊四醇四丙烯酸酯）交联成三维网络，制备一种新型半固态聚合物电解质（PAB-GPE）(图1)。在此结构中，固定的三氟化硼基团可抑制可移动 TFSI⁻ 阴离子的迁移及界面积聚，从而缓解浓度极化；而固定化的K⁺ 位点则作为内置竞争剂，调控Li⁺ 配位环境并均一化Li⁺ 流。这种内置离子调节机制使电解质能够对离子传输和界面过程实现时空稳定的控制，尤其在低温条件下优势显著。因此， PAB-GPE 在−20°C下展现出0.65的高Li⁺ 传递数，使Li||Li对称电池在−20°C下可稳定循环超过2000小时，并使Li||NCM811全电池在常温及低温条件下均实现优异的循环稳定性和容量保持性能。本研究为开发具备内置离子调节功能、适用于稳定且耐低温锂金属电池的聚合物电解质提供了材料设计策略。

图1. 离子溶剂化、SEI形成和锂沉积行为示意图。

本文要点

要点1：共价锚定聚合物网络的设计与离子传输特性

图2系统揭示了PAB-GPE的合成策略与物化性能调控机制。通过PAB与PETEA的原位共聚，构建了共价交联的三维聚合物网络，FTIR和固态¹³C NMR证实乙烯基团的完全消耗和网络成功形成（图2b）。PAB-GPE呈现均匀且不流动的半固态外观（图2c），证实了机械完整聚合物基体的形成。在离子传输性能方面，PAB-GPE在25 °C和−20 °C下的离子电导率分别为1.56 mS cm⁻¹和0.42 mS cm⁻¹（图2d），且电导率遵循Arrhenius型温度依赖关系，表明半固态网络中离子传输为热激活过程且无过大能垒。更关键的是，PAB-GPE的Li⁺ 迁移数在25 °C和−20 °C分别高达0.69和0.65（图2e），远优于对照GPE（0.45）和液态电解液（0.41/0.23）（图2f），证实了内置离子调控对Li⁺选择性传输的显著提升。XRD显示PAB-GPE具有更低的结晶度（图2h），有利于维持聚合物链段运动性并缓解低温下导电性和界面动力学的劣化。LSV证实PAB-GPE氧化稳定性达4.8 V（图2i），优于液态电解液（4.5 V），表明与高压正极的良好兼容性。Zeta电位分析显示PAB-GPE具有更负的表面电位（−30.65 mV vs. −16.24 mV）（图2j），表明更强的阴离子排斥静电环境。

图2. 共价锚定聚合物网络的设计与离子传输特性。

要点2：共价锚定网络重构盐解离与离子传输机制

图3通过多尺度表征与理论计算揭示了PAB-GPE中独特的盐解离与离子传输机制。Raman光谱定量分析显示，PAB-GPE中游离/解离TFSI⁻ 组分占比达33.7%，远高于液态电解液的7.3%（图3a、b），证实Li⁺—TFSI⁻ 缔合显著减弱。⁷Li NMR化学位移从−0.98 ppm负移至−1.03 ppm（图3c），进一步表明Li⁺ 配位环境改变和Li⁺ —阴离子相互作用削弱，MD模拟定量证实Li⁺—TFSI⁻ 配位数降低约11.5%。DFT计算与ESP映射（图3d、e）揭示其分子机制：锚定的BF₃⁻基团与Li⁺ 的结合能为−1.06 eV，可有效重塑局域离子相互作用；而Li⁺溶剂化能（−1.15 eV）比Li⁺—阴离子结合能更负，确保Li⁺ 优先保持在溶剂化状态而非被阴离子捕获。PAB的低静电势（−5.63 eV）与其亲锂性和调控Li⁺分布的能力一致。MD模拟（图3f-i）显示PAB-GPE中Li⁺和TFSI⁻分布更分散，Li⁺—TFSI⁻ 配位数从LE的2.43降至2.15，证实离子对效应显著减弱。RDF分析进一步揭示K⁺有效竞争溶剂分子，且因K⁺—溶剂结合能较弱（−0.82 eV vs. Li⁺—DME的−1.15 eV），形成不永久捕获溶剂的动态竞争，有利于维持快速Li⁺传输。GITT测试（图3j-l）最终证实，PAB-GPE在−20 °C下的Li⁺扩散系数远高于LE，极化电压显著降低（18 ± 2.8 mV vs. 29 ± 4.2 mV），证明该共价锚定网络有效缓解了低温下传输动力学的劣化。

图 3.盐解离与离子传输机制。

要点3：共价锚定网络提升锂金属界面稳定性

图4系统验证了PAB-GPE赋予锂金属负极的卓越界面稳定性。Tafel分析显示PAB-GPE交换电流密度更高（0.25 mA cm⁻² vs. 0.13 mA cm⁻²），界面活化能降至12.77 kJ mol⁻¹（vs. 29.43 kJ mol⁻¹）（图4a、b），临界电流密度达4.3 mA cm⁻²（vs. 1.9 mA cm⁻²），库伦效率达99.85%（25 °C）和94%（−20 °C）。成核过电位在室温和−20 °C下分别为45 mV和53 mV，远低于LE（116 mV和190 mV），归因于去溶剂化能降低和Li⁺ 通量均化。Li‖Li对称电池在−20 °C下稳定循环2000小时且极化增长微小，而LE在800小时后即快速失效（图4e）。COMSOL模拟证实PAB-GPE在锂表面具有更低的TFSI⁻浓度、更高的Li⁺ 浓度及更均匀的电场分布（图4f、g），从根源上抑制了空间电荷效应。原位光学显微镜和SEM直接观察到PAB-GPE中光滑无枝晶的均匀锂沉积，而LE呈现针状枝晶和苔藓状形貌（图4h、i），证实了界面稳定性的本质提升。

图4. 半电池电化学特性与锂沉积行为。

要点4：共价锚定网络诱导富无机界面相与界面化学调控

图5通过前线轨道计算、AFM、XPS和TOF-SIMS系统揭示了PAB-GPE诱导稳定界面的化学机制。HOMO/LUMO计算显示PAB（−0.52 eV）和FEC（−0.90 eV）优先还原，有利于形成含LiF和B–O物种的无机富集界面（图5a）。AFM显示PAB-GPE循环后电极表面更平坦、电势分布更均匀（−12.8 mV vs. −32.3 mV）（图5b、c），证实SEI的致密化和均匀化。XPS深度剖析表明PAB-GPE中SEI富含LiF且随溅射深度增加LiF成为内层主导，同时B 1s谱中B–O物种（源自BF₃⁻基团）强度随深度增加，而LE中无此类物种（图5d-f）。TOF-SIMS三维分布显示PAB-GPE中LiF₂^–信号显著强于LE（图5g-j），进一步证实无机富集SEI的形成。K⁺ 在循环后仍稳定锚定于SEI内且分布均匀。DRT分析解析出SEI传导（τ_SEI）、界面电荷转移（τ_CEI）和体相传输（τ_CT）三个过程，PAB-GPE在τ_SEI和τ_CEI区域均表现出更低的峰强度和更短的弛豫时间（图5k-n），证实了界面Li⁺传输和电荷转移动力学的显著加速。

图5. 界面化学与形貌分析。

要点5：共价锚定实现宽温域全电池稳定循环与实用化验证

图6系统验证了PAB-GPE在LFP和NCM811全电池中的电化学性能。Li||LFP电池在25 °C下1000次循环后保持率80.86%，−20 °C下600次后保持83.45%（图6a、图S22），电压曲线显示缓慢的极化增长。Li||NCM811电池倍率性能优异，0.1−2 C范围内展现良好倍率耐受性（图6c），dQ/dV显示更小的峰位移，表明电极相变扰动减小（图6d、e）。25 °C、0.5 C下300次循环后保持率82.99%，优于GPE（76.63%）和LE（73.50%）（图6f）；−20 °C下200次后保持84.34%，远超GPE（79.92%）和LE（59.11%）（图6h），综合性能超越文献报道的代表性低温体系（图6i）。软包电池80次循环保持率83.10%（图6j），可在弯曲状态下为LED供电，展示良好机械柔韧性（图S29）。高面载量（18.5 mg cm⁻²）下0.3 C循环100次保持率81.79%（图S30）。所有电化学数据均来自至少三次独立重复测试，验证了该体系在实用化条件下的可靠性和竞争力。

图7. 全电池电化学性能与动力学分析。

结论

本研究提出了共价锚定内置离子调控策略，通过烯丙基三氟硼酸钾与四丙烯酸季戊四醇酯的原位共聚，构建了共价交联的三维聚合物网络半固态电解质。该设计通过阴离子排斥（锚定BF₃⁻基团静电排斥游离TFSI⁻）与阳离子竞争（锚定K⁺ 位点调控Li⁺ 配位环境）的协同机制，实现了双离子协同调控：（1）缓解浓差极化，（2）均化Li⁺ 通量，（3）降低去溶剂化能垒，（4）诱导形成含LiF和B−O物种的无机富集界面相。基于此，PAB-GPE在−20 °C下兼具0.42 mS cm⁻¹的离子电导率和0.65的高Li⁺ 迁移数。Li||Li对称电池在−20 °C下稳定循环2000小时，Li||LFP和Li||NCM811全电池在常温和低温下均展现出显著提升的循环稳定性和容量保持率。该工作通过共价锚定的分子级设计突破了传统电解质在低温下离子传输与界面稳定性的耦合限制，为面向稳定低温锂金属电池的聚合物电解质提供了内置离子调控的材料设计新范式。

文章链接

Yifan Deng, Miao He, Feng Sun, Zhen Wang, Tianhao Zhao, Wei Yang, Xin Zhang, Yajie Hu, Jinyu Tian, Meng Yao*, Conghui Zhang, Qi Liu, Jianping Long, Jun Liu*, Anjun Hu*

Covalently Anchored Polymer Electrolytes with Built-In Ion Regulation for Stable Lithium Metal Batteries.  Adv. Funct. Mater., 2026, DOI: 10.1002/adfm.76646

https://doi.org/10.1002/adfm.76646