第一作者：荣成礼博士

通讯作者：陈元教授、王媛博士

通讯单位：悉尼大学化学与生物分子工程学院、墨尔本大学化学工程系

原文链接：10.1016/j.ccr.2026.218318

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电催化二氧化碳还原（CO₂RR）制备甲醇兼具高能量密度和高附加值，是实现碳循环与可持续能源利用的重要途径。然而，由于甲醇生成涉及复杂质子电子转移过程，并伴随着CO、H₂及多碳产物等竞争反应，实现高选择性CO₂制甲醇仍是当前电催化领域的重要挑战。

本综述聚焦近年来备受关注的钴酞菁（CoPc）分子催化剂，系统总结了其在电催化CO₂制甲醇领域的最新研究进展。文章围绕配体工程、轴向配位、多核结构设计以及催化剂–载体相互作用等方面，深入分析了影响甲醇选择性的关键因素，并重点讨论了CO介导的反应路径、关键中间体稳定化、质子耦合电子转移（PCET）以及活性位点动态演化等反应机制。此外，文章首次系统梳理了CoPc催化剂的失活机制，包括CO/CO₂竞争吸附、配体降解及中间体毒化等问题，并展望了反应微环境调控、原位表征技术及膜电极（MEA）体系集成等未来发展方向，为高效分子催化剂设计和CO₂深度还原提供了新的研究思路。

背景介绍

随着全球碳中和目标的推进，电催化二氧化碳还原（CO₂RR）被认为是实现可再生电能存储和碳资源高值利用的重要技术。其中，甲醇不仅具有较高的体积能量密度，可直接作为液体燃料使用，还可作为重要的化工原料，因此成为CO₂深度还原最具吸引力的目标产物之一。

目前，铜基催化剂是最常见的CO₂制甲醇催化体系，但由于反应路径复杂、产物分布广以及选择性较低，其进一步发展仍面临挑战。近年来，以钴酞菁（CoPc）为代表的分子催化剂因具有明确的活性中心、可精准调控的分子结构以及优异的催化可设计性，逐渐成为CO₂深度还原研究的新热点。特别是研究发现，CoPc负载于碳纳米管后能够实现较高的甲醇选择性，而负载于其他碳材料时则主要生成CO，表明催化剂、载体及局部反应微环境之间存在复杂的协同作用。然而，目前关于CoPc催化甲醇生成机制及稳定性的认识仍不完善，限制了其进一步发展和实际应用。

综述出发点

1）CoPc催化剂为何能够实现CO₂向甲醇的深度还原？

系统分析配体结构、轴向配位、多核结构以及催化剂–载体相互作用对电子结构和关键中间体吸附行为的影响，建立分子结构与甲醇选择性之间的构效关系。

2）甲醇生成的关键反应机制是什么？

重点讨论CO介导的加氢路径、关键中间体稳定化、质子耦合电子转移（PCET）及活性位点动态演变等机制，揭示影响甲醇生成效率与选择性的本质原因。

3）CoPc催化剂为何会失活？如何进一步提升催化性能？

首次系统总结CoPc催化剂在长期运行过程中的失活机制，包括CO/CO₂竞争吸附、配体降解及中间体毒化等问题，并结合反应微环境调控、先进原位表征技术及MEA电解器集成，展望未来高性能分子催化剂的发展方向。

图文解析

图1. 电催化二氧化碳还原制甲醇的主要反应路径

图2. 配体工程调控二氧化碳电还原制甲醇选择性的作用机制

图3. 活性位点调控二氧化碳电还原制甲醇选择性的作用机制

图4. 载体效应调控二氧化碳电还原制甲醇选择性的作用机制

图5. 反应微环境调控二氧化碳电还原制甲醇选择性的作用机制

图6. 活性位点竞争吸附导致钴酞菁分子催化剂失活的机制

图7. 中间体毒化导致钴酞菁分子催化剂失活的机制

总结与展望

近年来，CoPc分子催化剂在电催化CO₂制甲醇领域取得了显著进展，但在催化机理解析、稳定性提升及工业化应用方面仍面临诸多挑战。未来研究可重点关注以下几个方向：

l发展多维分子设计策略，协同调控配体结构、轴向配位及载体界面，实现活性、选择性与稳定性的同步提升；

l强化反应微环境工程，通过局部CO浓度、质子传输及界面电场调控，提高多电子深度还原效率；

l结合先进原位/工况表征与理论计算，深入揭示活性位点动态演化及真实反应机制，为催化剂精准设计提供理论依据；

l推动CoPc催化剂向高电流密度MEA体系应用，开展长时间稳定性测试，促进分子催化剂由实验室研究向实际CO₂电解装置转化。

课题组介绍

陈元教授课题组主页：https://yuanchenlab.org/

王媛博士课题组主页：

https://chemical.eng.unimelb.edu.au/renewable-resource-and-sustainability-group

原文信息

C. Rong, et al., Dynamic Cobalt Phthalocyanine Catalysts for Electrochemical CO₂-to-Methanol Conversion. Coordination Chemistry Reviews (2026).

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.218318