水合质子，自然界中最基本的化学物种之一。

从一滴盐酸的酸味，到细胞代谢中质子穿过生物膜的过程，再到氢燃料电池的高效运转——质子在液态水中的快速迁移，几乎渗透于化学、生物学与能源科学的每一个角落。然而，这个看似简单的物种却让科学家们困惑了整整两个多世纪。

最令人头疼的是它的红外光谱。如果把红外光打到酸性水溶液上，得到的不是几条清晰的谱线，而是一片横跨约1,000至3,500 cm⁻¹的“大抹带”，如同一团迷雾笼罩了整个中红外区间。

为什么这么难？因为水分子本身就在不停地热运动、断裂和重组氢键，质子夹在中间，时而偏向一边，时而又被拉向另一边。科学家们早先提出了两个“定格”的模型来帮助理解：一个是Zundel阳离子（H₅O₂⁺），想象质子像一颗三明治里的夹心，被左右两个水分子对称地夹在正中间；另一个是Eigen阳离子（H₉O₄⁺），想象质子成了一个小团伙的核心——中心是一个水合氢离子（H₃O⁺），周围再围上三个水分子作为“跟班”。

但液态水里的质子根本不“安分守己”，它在这两种结构之间来回切换，速度快到飞起。要理解这片连续谱，就必须超越“静态快照”的思维，在动力学层面上追踪质子如何随局域环境的涨落而实时演化。

德国海德堡大学Oriol Vendrell教授、David Mendive-Tapia博士与英国剑桥大学Christoph Schran教授、法国勃艮第大学Dominik Marx教授合作，报告了一种全新的“频闪电影”策略——用计算模拟的手段，像放慢动作电影一样，一帧一帧地追踪质子在局域溶剂环境变化时，其红外响应如何连续演变。

成果于2026年7月27日发表于《自然-化学》。

架一座从“静态模型”到“动态真实”的桥梁

他们精心挑选了一个“恰到好处”的模型体系：扩展Zundel配合物（eZ，H⁺(H₂O)₆）。这个由六个水分子和一个质子组成的小团簇，恰好同时“内含”了Zundel和Eigen两种核心结构，是架起气态模型与液态真实环境之间桥梁的理想窗口。

Figure 1（Zundel、eZ和Eigen结构对比）

他们发现，Zundel核心周围的第二层溶剂水分子——那些不直接接触质子、但像“旁观者”一样在第二圈排列的水分子——扮演着一位“隐形导演”的角色：当这层溶剂壳层排列得高度对称时，Zundel核心原本特征性的费米共振双峰被彻底压制；而一旦打破这种对称性——比如把第二壳层中的一个水分子稍稍拉远——光谱就会随之平滑地演变，从对称Zundel的模样逐步过渡到非对称的Zundel-like特征，最终呈现出类似Eigen的谱学面貌。

揭秘：从“双峰”到“大抹带”的演变

研究人员以eZ配合物为起点，首先精确计算了它在气相中的红外吸收光谱，并与实验数据进行了严格的比对。理论光谱没有做任何“调频”修正，而它竟然在整个光谱范围内与实验信号高度吻合——这本身就说明计算所用的势能面和量子动力学方法是相当可靠的。

Figure 3（eZ配合物的红外光谱分解）

通过对光谱进行“拆解”——把每一个振动峰追溯到具体的原子运动模式——团队划分出了五个特征鲜明的光谱区域：

• 区域I（<800 cm⁻¹）：外层水分子的“扭腰”和“摇摆”等慢速运动
• 区域II（~1,000 cm⁻¹）：质子沿着中心氢键“来回穿梭”的转移运动——像一颗弹珠在左右两个水分子之间来回振动
• 区域III（1,600–1,800 cm⁻¹）：质子转移运动与内层水分子“非对称弯曲”的强烈耦合——这是塑造宽谱连续带的主要驱动力
• 区域IV和V（高频段）：内层O-H键伸缩振动呈现宽达500 cm⁻¹的“大鼓包”，因为与整个团簇骨架的“变形”运动广泛“纠缠”

关键发现：溶剂壳层如何“拆散”费米共振

将eZ配合物的光谱与裸Zundel阳离子的光谱对比，一个差异“跳”了出来：裸Zundel在约1,000 cm⁻¹处那对标志性的“双胞胎”峰（费米共振双峰），在eZ中居然完全消失了，取而代之的是一个宽而无结构的单峰。

Figure 2（三种质子化团簇的实验红外光谱对比）

研究者做了一个简单而巧妙的“实验”：将Zundel核心周围那四个“围观”的水分子，以完全对称的方式、像剥洋葱一样一层层慢慢拉远。结果发现，从2.6 Å到7.5 Å的过程中，那对消失的费米双峰又像“复活”一样逐步重新出现。这意味着，溶剂壳层的存在并不是通过“掩盖”的方式让双峰看不见，而是从根本上破坏了费米共振的“合拍”条件。

从对称到非对称：还原液态真实环境

对称脱溶剂化的分析固然深刻，但它毕竟是一种理想化的“思想实验”。为此，团队设计了一个更具现实意义的扰动：只把eZ配合物中第二壳层的一个水分子向外拉，另外三个不动。

这一下，中心质子感受到的“拉力场”彻底失衡了。原本左右对称的势能面迅速变成了一个倾斜的不对称双阱——质子被推着向一侧水分子偏移，逐渐长出Eigen-like的H₃O⁺核心的模样。

Figure 4（非对称溶剂化下的光谱演变）

伴随着这个结构变化，红外光谱也上演了一场“变形记”。当拉离距离约等于3.9 Å时，双峰的两个分量强度变得相等，而它们的中心恰好落在约1,750 cm⁻¹——这与液态水合质子实验光谱中那个著名的蓝色窗口宽谱带的峰值位置几乎完美重合。

研究意义

第一，为水合质子连续红外光谱提供了迄今为止最为精确的量子动力学解释。

通过系统地引入一个控制参数（拉远一个水分子的距离），研究者建造了一座从“静态极限模型”通往“动态真实图景”的梯度桥梁，为理解液态水中质子的连续红外吸收提供了第一张“结构-光谱”之间的精准对应图谱。

第二，展示了“频闪电影”式研究策略的威力。

把高精度的气相团簇量子动力学计算，与液态涨落环境的模拟巧妙地衔接起来。这种思路不仅可以迁移到其他溶剂化体系，也为理解更复杂的溶液相化学过程提供了新范式。

第三，为酸碱化学微观基础研究打开新窗口。

这项研究成功的关键在于可解释性——把光谱变成了一张可读的质子-水动力学地图。展望未来，研究者已将目光投向了“另一半”——水合氢氧根（OH⁻(aq)），一旦攻克，我们将首次获得一幅完整的、关于水相酸碱化学微观基础的统一图景。

论文信息：Deciphering the infrared spectrum of the hydrated proton using full-dimensional quantum dynamics，Nature Chemistry，2026，

DOI: 10.1038/s41557-026-02209-3

总结：

“频闪电影”式全维量子动力学模拟→追踪质子随局域溶剂环境变化的实时响应→揭示第二壳层对称性破缺如何调控费米共振→实现从Zundel到Eigen光谱的连续演变→为水合质子红外连续谱提供精准“结构-光谱”对应图谱。