C6烷烃异构体是汽油的重要组成部分，其支化程度对汽油研究法辛烷值具有显著影响。其中，二支链异构体2,2-二甲基丁烷具有较高的辛烷值，而线性正己烷和单支链3-甲基戊烷的辛烷值相对较低。因此，从混合原料中富集2,2-二甲基丁烷，有助于提升汽油的抗爆性能和燃烧品质。然而，正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷具有相同的分子式，其分子尺寸、极性和沸点均较为接近。传统精馏主要依赖微小的挥发度差异实现分离，需要较高的回流比和能量输入。尽管过程集成和热量回收能够在一定程度上降低能耗，但也会增加设备和操作的复杂性。吸附分离利用多孔材料对不同分子的尺寸、形状以及相互作用差异进行识别，相较于传统热分离过程，具有能耗较低、操作灵活和分子识别能力强等优势。目前，工业上常用的5A分子筛主要依靠尺寸筛分吸附线性烷烃，但难以进一步有效区分单支链3-甲基戊烷和二支链2,2-二甲基丁烷。同时，传统固定床吸附过程通常采用间歇操作，生产效率和连续化程度受到限制。模拟移动床技术通过周期性切换物料进出口，模拟吸附剂与流体之间的逆向运动，可将间歇吸附转化为连续分离过程。特别是气相模拟移动床以惰性气体作为流动相，可避免液相溶剂回收，是实现己烷异构体低能耗连续分离的重要候选技术。金属有机框架材料由金属节点和有机配体组装而成，具有孔径可调、孔道结构多样和功能位点易修饰等特点，在烷烃异构体分离领域受到广泛关注。

已有研究主要通过调节孔口尺寸，使孔道允许线性或单支链异构体进入，而排阻尺寸较大的二支链异构体。然而，对于连续吸附分离过程而言，材料仅具有较高选择性并不足够。若吸附剂孔体积利用率较低，即使能够识别不同分子，其单位体积吸附床的处理能力仍然有限。

因此，如何在实现精准分子筛分的同时，使吸附分子在有限孔空间内更加致密、有序地堆积，是进一步提升动态容量、产品收集时间和连续分离效率的重要科学问题。相关工作以“Pore-Architecture-Guided Dense Packing in Uniform Channels with VShaped Confinement for Energy-Efficient Separation of Hexane Isomers”为题发表在Journal of the American Chemical Society上，论文第一作者为浙江大学博士研究生初喆，通讯作者为浙江大学鲍宗必教授和陈富强博士。

在均一直孔道中，客体分子沿孔道均匀排列，但相邻分子距离较近，容易产生明显的分子间排斥，导致孔内难以容纳更多分子。准离散孔道虽然能够将孔空间部分分隔，但不规则的孔腔形状容易造成客体分子取向无序，孔体积利用率仍然较低。相比之下，周期性V型孔道将连续传输通道划分为规则的限域单元。每个V型单元可以容纳一个尺寸匹配的分子，相邻分子在空间上相互隔离，从而减弱分子间排斥，形成致密且有序的堆积结构。这一概念表明，多孔材料的吸附容量不仅取决于总孔体积，还与孔空间能否有效组织客体分子密切相关。

图1. 孔道结构引导分子堆积的概念示意图：

（a）均一直孔道：客体分子沿孔道均匀分布，但分子间存在显著的排斥作用，从而限制了可实现的堆积密度。（b）准离散孔道：孔空间被部分分隔，导致客体分子排列无序，分子堆积效率较低。（c）具有周期性V形限域单元的均一孔道：空间上相互隔离的限域单元能够抑制分子间排斥作用，实现客体分子的致密、有序堆积。

单晶X射线衍射结果表明，铜离子与羧酸配体形成Cu₂(COO)₄桨轮结构单元，进一步连接构筑二维金属有机层。相邻二维层沿晶体学方向错位堆积，最终形成具有连续V型孔道的三维交织结构。孔道结构包含两个关键尺寸：孔道狭窄位置约为 5.8 Å，主要控制不同分子能否进入；周期性限域单元长度约为 6.5 Å，主要控制进入孔道后的分子排列方式。正己烷具有较长的线性骨架，与V型限域单元具有良好的几何匹配，能够跨越相邻层并沿孔道有序排列。3-甲基戊烷虽然具有支链结构，但仍能够进入并占据V型孔腔。相比之下，2,2-二甲基丁烷的横截面尺寸较大，难以通过狭窄孔颈，因此被有效排阻在孔道之外。

图2. ZJU-Bao-291的晶体结构及孔道结构引导致密堆积的概念。

（a-c）三维框架的形成过程：（a）Cu²⁺节点和V形含硅配体前驱体；（b）由Cu₂(COO)₄桨轮簇构筑的二维金属有机层；（c）相邻二维层以错位方式堆积，形成相互交织的三维结构，并产生连续的V形孔道。（d，e）孔道Connolly表面图，：（d）约5.8 Å的狭窄孔颈，用于控制分子的可进入性；（e）沿孔道方向约6.5 Å的周期性限域长度。（f）C₆异构体的几何尺寸分布图。（g）空间位阻适配示意图，表明二支链异构体2,2-二甲基丁烷无法有效占据孔道空间。（h）曲折孔道中孔道与分子尺寸匹配关系的示意图：正己烷和3-甲基戊烷均能够被有效容纳于周期性限域单元中，从而沿孔道形成逐腔式致密堆积，并最大限度地提高孔体积利用率。

研究团队首先通过195 K下的CO2吸附实验表征材料孔隙结构。ZJU-Bao-291的BET比表面积为197.4 m2 g⁻1，实验孔体积为0.078 cm3 g⁻1，证明该材料具有稳定的永久微孔结构。在303 K和23 kPa条件下，ZJU-Bao-291对不同己烷异构体表现出显著差异：正己烷吸附量为 39.06 cm3 cm⁻3；3-甲基戊烷吸附量为 28.98 cm3 cm⁻3；2,2-二甲基丁烷吸附量仅为 0.88 cm3 cm⁻3。这一结果证明，材料能够高效吸附低辛烷值的正己烷和3-甲基戊烷，同时排阻高辛烷值的2,2-二甲基丁烷。为了衡量吸附剂对孔空间的利用效率，作者使用实验测得的孔体积计算了孔体积归一化负载量。正己烷和3-甲基戊烷的数值分别达到 1.51 g cm⁻3 和 1.07 g cm⁻3，体现出V型孔道对客体分子致密堆积的促进作用。差示扫描量热结果表明，正己烷和3-甲基戊烷的吸附焓分别为62.27和58.32 kJ mol⁻1，说明二者均与孔道壁存在较强相互作用。动力学吸附实验则显示，正己烷和3-甲基戊烷能够迅速进入孔道，而2,2-二甲基丁烷的吸附动力学极其缓慢，进一步验证了尺寸筛分机制。

图3. ZJU-Bao-291对C₆异构体的吸附热力学性质、分子堆积密度及分离性能。

（a）303 K下测得的正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的单组分蒸气吸附等温线。（b）ZJU-Bao-291中正己烷的孔体积归一化负载量（LNPV）与代表性多孔吸附材料的对比。（c）正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷吸附过程的差示扫描量热法（DSC）曲线。（d）303 K下正己烷/2,2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷/2,2-二甲基丁烷吸附量比值的基准性能对比。（e）303 K、1 kPa条件下正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷随时间变化的动力学吸附曲线

为了揭示ZJU-Bao-291实现高密度吸附的微观原因，研究团队结合静电势分析、巨正则蒙特卡洛模拟、密度泛函理论计算、IGMH分析和Hirshfeld指纹图，对孔道中的主客体相互作用进行了系统研究。静电势分析表明，V型配体中的芳香环在孔腔内部形成周期性负电势区域，可与烷烃分子中带正电势特征的C—H区域发生相互作用。GCMC模拟显示，正己烷分子沿V型孔道呈现高度有序的逐腔分布，并能够跨越相邻金属有机层。3-甲基戊烷同样可在孔道内形成较为致密的排列，但由于其支链结构，几何匹配程度略低于正己烷。DFT优化结果进一步显示，正己烷在层间吸附位点受到两侧芳香环的协同夹持，形成8个C—H···π相互作用，作用距离约为2.8–3.8 Å。3-甲基戊烷主要与单侧金属有机层发生作用，形成6个相对较长的C—H···π接触。正己烷和3-甲基戊烷的计算结合能分别为−83.9和−82.1 kJ mol⁻¹。上述结果说明，周期性V型孔道不仅决定了分子能否进入，还通过几何匹配和多点弱相互作用引导分子稳定、有序地占据孔空间。

图4. ZJU-Bao-291中分子致密堆积和主–客体相互作用的计算研究。

（a）ZJU-Bao-291的静电势表面图。（b）正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的静电势分布图。（c，d）由巨正则蒙特卡洛模拟获得的客体分子空间密度分布：（c）正己烷；（d）3-甲基戊烷。（e，f）经过密度泛函理论优化的吸附构型：（e）正己烷；（f）3-甲基戊烷。图中标出了主要C—H…π相互作用的几何构型及其作用距离，单位为Å。（g，h）基于Hirshfeld分区的独立梯度模型分析，即IGMH分析：（g）正己烷；（h）3-甲基戊烷。不同颜色的等值面表示主–客体之间存在吸引相互作用的区域。（i，j）吸附分子的二维Hirshfeld指纹图：（i）正己烷；（j）3-甲基戊烷。该指纹图反映了主–客体近距离接触的强度及其分布。颜色标尺表示接触点的相对密度，其中红色区域对应较高频率的分子间接触。

在等体积正己烷/3-甲基戊烷/2,2-二甲基丁烷三元混合物的动态穿透实验中，2,2-二甲基丁烷首先流出，而3-甲基戊烷和正己烷被材料优先吸附。在303、333和363 K条件下，最先流出的2,2-二甲基丁烷纯度均可超过99.99%，相应体积生产率分别达到0.66、0.53和0.38 mmol cm⁻³。该结果说明，材料的高孔体积利用率能够转化为较大的动态吸附容量和较长的高纯产品收集窗口。稳定性测试表明，ZJU-Bao-291具有良好的疏水性，水接触角达到120.3°；脱除孔内溶剂后，材料可稳定至约350 ℃。经过多次三元混合物穿透循环和30次以上快速吸附—脱附循环后，其吸附容量和分离性能未出现明显衰减。在此基础上，作者进一步利用Aspen Plus构建了四区气相模拟移动床模型。该过程以N₂为惰性载气和洗脱剂，通过周期性阀门切换模拟吸附剂与气相之间的逆流运动。模拟结果显示，ZJU-Bao-291基气相模拟移动床可以连续获得纯度超过 99.95% 的2,2-二甲基丁烷，回收率超过 83.4%。作为对比，传统精馏在产品纯度仅为99%时，能耗约为496.3 MJ kmol⁻1，而该气相模拟移动床过程在获得更高产品纯度的同时，能耗仅约为传统精馏的五分之一。

图5. ZJU-Bao-291的动态分离性能及气相模拟移动床过程评价。

（a）303 K下等摩尔正己烷/3-甲基戊烷/2,2-二甲基丁烷三元蒸气混合物的穿透曲线。（b）连续五次循环穿透实验的分离性能。（c）采用热重分析方法，在反复热循环条件下评价材料的快速循环吸附–脱附稳定性。（d）四区气相模拟移动床过程构型示意图。（e）用于模拟吸附剂与蒸气相之间逆流运动的阀门切换方案。（f）根据吸附床质量守恒模型确定的操作区域。四个区域的过程变量以无量纲流量比γi表示，图中标出了最优操作点。（g）萃余口处正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷产品纯度随时间变化的曲线。（h）连续气相模拟移动床运行过程中各组分摩尔分数随时间的变化。（i）基于ZJU-Bao-291的气相模拟移动床过程与传统精馏过程在产品纯度和能源消耗方面的对比。

总结与展望

本研究构筑了具有周期性V型限域孔道的金属有机框架材料ZJU-Bao-291，并提出了孔道架构引导分子致密堆积的吸附剂设计策略。不同于仅依赖孔径筛分或强主客体相互作用的传统材料设计思路，ZJU-Bao-291将“分子准入控制”和“孔内排列调控”结合起来：约5.8 Å的孔颈排阻体积较大的2,2-二甲基丁烷，周期性V型限域单元则引导正己烷和3-甲基戊烷在孔内逐腔排列，提高孔体积利用率。静态吸附、动态穿透和分子模拟结果共同证明，高效的孔内堆积能够显著提升吸附剂的动态捕获容量和连续分离性能。进一步的气相模拟移动床模拟则将材料尺度的孔道优势转化为过程尺度的节能潜力，实现了2,2-二甲基丁烷的高纯度、连续化生产。该工作表明，多孔材料设计不应仅关注“分子是否能够进入孔道”，还应关注“进入孔道的分子如何排列”。通过对孔腔形状、周期性限域和分子间距进行协同调控，有望进一步发展面向烷烃异构体、芳烃异构体以及其他结构相近分子的高容量吸附剂，并推动吸附分离技术由材料性能评价走向连续化过程应用。

通讯作者简介：

鲍宗必教授：

鲍宗必，浙江大学求是特聘教授。现任生物质化工教育部重点实验室主任、浙江大学化学工程与生物工程学院副院长、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。国家杰出青年科学基金获得者(2022年)、国家优秀青年科学基金获得者(2017年)、浙江省杰出青年科学基金获得者(2016年)，浙江省“万人计划”青年拔尖人才。2003年毕业浙江大学材料与化工学院，获制药工程学士学位，2008年获浙江大学化学工程博士学位，2009-2011于浙江大学环境科学与工程博士后流动站，2011年留校任教、2018年晋升教授。主要从事化工分离材料与技术研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、AIChE J.等期刊发表论文200余篇，引用16000余次，获中国授权发明专利60余件、美国/日本/欧盟授权专利6件。承担国家自然科学基金创新研究群体项目、区域创新发展联合基金重点项目、国家科技部重点研发计划项目课题、浙江省自然科学基金委重大/重点项目等20余项，获国家技术发明奖二等奖、教育部科学研究优秀成果奖（自然科学类）一等奖、浙江省科技进步一等奖、中国石化联合会科技进步二等奖、青山科技奖、中国石化联合会青年创新奖、侯德榜化工科学技术创新奖、J. Colloid Interf. Sci.期刊“Top Cited Author”等荣誉。兼任中国化工学会超临界流体专委会秘书长、中国化工学会电子化学品专委会委员、《Separation and Purification Technology》副主编、《浙大学报（英文版》青年编委、《化工进展》《低碳化学与化工》编委。

陈富强博士：

陈富强，博士，日本京都大学特定研究员。2022年12月于浙江大学化学工程与生物工程学院获得博士学位，师从任其龙院士与鲍宗必教授。2023年起在日本京都大学从事研究，合作导师为诺贝尔化学奖得主Susumu Kitagawa（北川進）院士，并入选日本学术振兴会（JSPS）外籍研究员。主要研究方向为多孔碳与金属有机框架材料的结构调控与气体吸附分离性能研究。以第一及通讯作者在J. Am. Chem. Soc.（3）, Angew. Chem. Int. Ed.（3）, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. , ACS Cent. Sci.等国际高水平期刊发表SCI论文近20篇。申请中国/日本/欧盟发明专利15件，其中10件已获授权。曾获浙江省优秀博士学位论文及美国化学会ACS Recognition of Excellence (Mentoring)等荣誉。现任《Chem & Bio Engineering》、《化工学报》、《化工进展》等期刊青年编委以及《Exploration》期刊科学编辑。

第一作者

初喆：浙江大学化学工程与生物工程学院2022级博士研究生，主要研究方向为面向液态烃分离的金属有机框架材料的构筑与分离工艺的开发，以第一作者在J. Am. Chem. Soc.， ACS Cent. Sci.等期刊发表论文4篇，申请发明专利6项，获得2025年中国科协青年科技人才培育工程博士生专项计划资助。