第一作者：周钰涵

通讯作者：王延青*

单位：四川大学

研究背景

高聚物粘结炸药（PBX）通过高分子粘结剂对高能炸药晶体（如HMX、TATB、CL-20等）进行包覆与粘结，在保持高能量输出的同时显著降低机械感度，已广泛应用于现代高性能武器装药体系。然而，随着武器系统对能量密度、安全性与环境适应性要求的不断提高，传统PBX在高温环境下的性能劣化、因导热性差而引发的热量累积与局部热点风险，以及复杂应力环境下的结构完整性问题，已成为制约其进一步应用的关键瓶颈。

提升PBX的导热与力学性能是解决上述问题的核心途径。碳纳米管（CNT）凭借极高的轴向热导率、优异的力学性能与高长径比结构，被视为理想的功能填料。但传统方法通常需要较高的CNT添加量（一般为5–10 wt%）才能形成有效的逾渗网络，这不仅显著增加成本与加工难度、带来感度上升的风险，还容易因填料团聚产生界面缺陷；而3D打印、定向冷冻干燥等构筑取向导热通路的方法则工艺复杂、难以规模化。因此，如何在高固含量（>90 wt%）体系中以超低填料含量（≤0.5 wt%）实现跨尺度连续网络的构筑，成为该领域亟待突破的科学与工程问题。

成果简介

基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表题为“Ultralow-CNT reinforced Thermal and Mechanical Properties for Polymer-Bonded Explosives”的研究论文。

本研究提出了一种将水悬浮法与淤浆法相结合的“多级复合”策略，通过精确调控CNT在氟聚物粘结剂内部（内部增强）与粘结剂包覆晶体颗粒表面（外部包覆）的多级分布，在仅0.5 wt%的超低填料含量下构筑了纳米—微米—宏观跨尺度连续的三维导热与力学增强网络。考虑到PBX的高危险性，研究采用三聚氰胺替代炸药晶体作为模型基体，该做法已在前期研究中被证明可行。

结果表明，在0.5 wt% CNT含量下，复合材料的热导率提升52.09%至0.6993 W·m⁻¹·K⁻¹，巴西劈裂强度提升181.6%。研究进一步通过二元（CNT/F2311）与三元（CNT/F2311/三聚氰胺）体系的系统对比，结合形貌表征、热学/力学测试、Agari理论模型拟合与COMSOL有限元模拟，揭示了多级网络的增强机制，为超低填料含量下高性能含能复合材料的设计提供了简便而有效的新途径。

本文要点

要点一：碳纳米管单分散体系的制备与分子动力学机制

图1. CNTs@F2311@三聚氰胺复合材料制备流程示意图。

针对超低填料含量下难以形成连续网络的难题，该研究将水悬浮法与淤浆法相结合，提出“内部增强+外部包覆”的多级复合制备策略。第一步采用水悬浮法：将三聚氰胺悬浮于去离子水中，在低速搅拌下加入CNT与氟聚物F2311的混合液，依次蒸除乙酸乙酯与去离子水并充分干燥、研磨，使CNT均匀包埋于粘结剂内部，构筑内部增强结构（该步CNT加入量固定为0.2%）。第二步引入淤浆法：将上述颗粒重新分散于乙酸乙酯中并补加CNT分散液，低速搅拌至体系呈淤浆状后干燥、压制成型，使CNT在颗粒表面形成连续包覆层。所得样品记为CNT多级结构（CNT-M）。同时，以水悬浮法（CNT-W）、一步淤浆法（CNT-I，内部增强）与分步淤浆法（CNT-O，外部包覆）制备三组对照样品，通过改变外层包覆CNT的用量调控总填料含量，从而系统解耦CNT空间分布方式对性能的影响。

图2. (a) SWCNT分散过程示意图；

(b-d) TNSR、IM299、TNIM8的SEM图像；(e-g) TNSR、IM299、TNIM8的TEM图像；(h) CNT粉体与分散液的拉曼光谱；(i) CNT分散液的粒径分布；(j) CNT分散液的Zeta电位。

CNT极高的长径比与表面能使其极易团聚，分散状态直接决定其性能发挥。因此作者利用偶极—偶极静电作用与空间位阻的协同效应，结合多辊球磨与纳米砂磨工艺，制备了三种CNT（单壁TNSR、多壁IM299与TNIM8）的单分散液。SEM与TEM显示CNT在溶液中呈相互交织的分散状态，分散剂ESTER-001均匀吸附于管壁实现非共价修饰；拉曼、粒径与Zeta电位测试共同证实了体系良好的单分散稳定性。

图3.

(a) 分散剂将碳纳米管束解缠为单分散CNT的过程示意图；(b, c) 加入分散剂前后分子动力学模拟中的原子模型及CNT在EA溶液中的间距；(d) SWCNT相互靠近过程中的相互作用能变化；(e, f) 原始SWCNT与分散后CNT溶液中溶剂及分散剂分子C、H原子的径向分布函数。

分子动力学模拟进一步揭示，分散剂中的氨基与酯基可部分取代CNT周围的乙酸乙酯分子，使单根SWCNT之间的最小间距由10.9 Å增大至15.1 Å，能量急剧升高，从而阻止管束的再团聚；径向分布函数表明分散剂的C、H原子更靠近管壁，验证了静电作用是解缠管束的主要驱动力。

要点二：多级复合结构的设计与微观形貌演化

图4.

(a-d) F2311及添加10% TNSR、IM299、TNIM8样品的光学照片；(e-j) CNTs@F2311二元复合材料的SEM图像：(e, e1) F2311；(f, f1) TNSR 2%；(g, g1) TNSR 10%；(h, h1) IM299 10%；(i, i1) TNIM8 2%；(j, j1) TNIM8 10%。

液氮脆断截面的SEM观察表明，纯F2311断面存在大量微米与亚微米级裂纹和孔洞，严重阻碍声子传输并成为应力集中源。引入CNT后基体粗糙度明显增加、无显著团聚，说明CNT与氟聚物之间形成了良好的物理缠结与界面作用。长径比在其中起决定性作用：长径比较大的TNSR与IM299可通过桥连与裂纹偏转显著抑制微裂纹的萌生与扩展，部分区域甚至呈现均匀韧性断裂特征；而长径比最小的TNIM8更类似传统微米颗粒填料，仅起填孔作用，难以构筑长程连续网络。

图5.

(a) CNTs@F2311@三聚氰胺三元复合材料光学照片；(b, b1) 纯三聚氰胺；(c, c1) 三聚氰胺/F2311复合样品；(d, d1) 水悬浮法；(e, e1) 一步淤浆法（内部增强结构）；(f, f1) 分步淤浆法（外部包覆结构）；(g, g1) 多级结构；(h-j) 三种工艺样品的光学显微图像。

三元体系中，不同工艺造成了截然不同的CNT分布：水悬浮法使CNT主要包埋于氟聚物内部，混合均匀性差、颗粒间存在大量微小间隙；一步淤浆法中CNT部分暴露于三聚氰胺晶体表面并出现局部聚集；分步淤浆法则在晶体表面形成连续致密的外部包覆层。本工作提出的多级结构兼具上述两者优势——CNT既均匀分散于粘结剂内部，又在颗粒表面组装成连续包覆层，形成“内部增强+外部包覆”的双尺度分级网络，有效降低了内部孔隙率并优化了界面连接状态。

要点三：导热性能与理论分析

图6.

(a) CNTs@F2311二元复合材料的热导率；(b) 不同结构TNSR@F2311@三聚氰胺三元复合材料的热导率；(c) 不同CNT种类三元复合材料的热导率对比；(d) 不同复合结构的三维示意图；(e-g) 对应a-c实验数据的Agari模型拟合曲线；(h) 红外热成像测试系统示意图；(i) 各三元样品在升降温过程不同时刻（0 s、30 s、90 s、180 s）的表面红外图像；(j) 样品表面平均温度随时间的变化曲线。

纯F2311的本征热导率仅为0.14 W·m⁻¹·K⁻¹。在二元体系中，三种CNT均可随含量增加提升热导率，其中TNSR在10 wt%时达到1.1 W·m⁻¹·K⁻¹，提升685.7%；这源于单壁结构在相同质量分数下具有更大的体积占比，在难以形成连续通路的低含量区间，填料的体积占据成为决定性因素。

在三元体系中，结构效应显现：水悬浮法（CNT-W）与一步淤浆法（CNT-I）因CNT随机分布呈“孤岛”状，增强有限；外部包覆结构（CNT-O）借助颗粒边界互连的CNT层实现快速横向导热，但纵向传热仍受限；而多级结构（CNT-M）同时打通基体内部与颗粒之间的传热路径，在仅0.5 wt%含量下热导率达0.6993 W·m⁻¹·K⁻¹，提升52.09%。Agari模型拟合显示，多级结构样品的C₂值显著高于其他结构，定量印证了其构建连续导热通路的能力。红外热成像测试中，多级结构样品升降温速率最快、热弛豫时间最短。

图7.

(a) TNSR-W、(b) TNSR-O、(c) TNSR-M复合材料内部热流分布模拟。

COMSOL有限元模拟进一步显示，内部增强结构（TNSR-W）热流路径随机曲折、颗粒界面处存在明显传热瓶颈；外部包覆结构（TNSR-O）沿颗粒边界的CNT层优先导热，但颗粒内部温度梯度陡峭；而多级结构（TNSR-M）可将热点热量迅速导出，温度分布更均匀、整体热流通量更高，为“内外协同的分级网络”机制提供了有力支撑。

要点四：力学性能与增强机制

图8. 二元复合材料的力学性能。拉伸应力—应变曲线：

(a) TNSR，(b) IM299，(c) TNIM8；(d, e) 拉伸强度、模量、断裂应变与韧性；压缩应力—应变曲线：(f) TNSR，(g) IM299，(h) TNIM8；(i) 压缩强度与弹性模量。

二元体系的准静态拉伸测试显示，纯F2311断裂伸长率接近500%、断裂强度约1.2 MPa、杨氏模量6.59 MPa；随TNSR含量由2%增至15%，断裂强度升至2.11–8.45 MPa，杨氏模量由107.82 MPa升至918.10 MPa，屈服平台逐渐消失并呈现明显应变硬化。当CNT含量≥10%时体系形成刚性逾渗网络，强烈抑制分子链塑性流动。循环压缩测试中，10%添加量下TNSR、IM299、TNIM8样品的峰值应力分别为7.93、7.44、4.06 MPa，滞回环面积持续增大，表明网络结构显著改变了材料的抗变形与能量耗散行为；长径比最小的TNIM8各项指标变化最小。

图9.

(a) 拉伸过程光学照片与示意图；(b) 断裂机制示意图；断面光学与SEM图像：(c) TNSR，(d) IM299，(e) TNIM8；(f) 三元复合样品巴西劈裂应力—应变曲线；(g) 巴西劈裂强度；(h) 巴西劈裂测试示意图。

三元体系的巴西劈裂测试显示，除水悬浮法因混合不均、界面结合弱导致强度低于纯样外，其余工艺均带来明显强化，其中多级结构样品在0.5 wt%填料含量下强度提升超过181.6%，远高于其他方法。其机制在于：粘结剂内部的CNT通过界面相互作用与物理缠结实现由软基体向高强填料的高效应力传递；颗粒表面的CNT包覆层则跨越颗粒边界形成连续“桥梁”，通过裂纹偏转与桥连机制分散局部应力、抑制裂纹萌生与扩展。这种内外协同的分级架构使应力分布更加均匀、承载能力显著提高，是单一工艺难以实现的。

文章链接

Ultralow-CNT reinforced Thermal and Mechanical Properties for Polymer-Bonded Explosives

https://doi.org/10.1021/acsami.6c07879

通讯作者简介

王延青特聘研究员简介：四川大学研究员，博导，四川省青年人才，四川省天府峨眉计划创业领军人才、成都市重大人才计划“蓉漂计划”、江苏省双创人才，国家炭黑材料工程技术研究中心首席专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，先进高分子材料全国重点实验室固定人员，四川省专家服务团专家。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2010年硕士毕业后去日本留学，于2014年获日本北海道大学理学博士学位，毕业后在北海道大学、东京大学及日本企业（日本トリム）从事纳米碳材料的基础及应用研究。在日本期间，主持日本学术振兴会（JSPS）青年学者项目，参与日本学术振兴会、日本农研机构、日本农林水产省等10余项科研项目。2019年回国后在四川大学高分子科学与工程学院组建了一支年轻并充满活力的研究团队，成立先进碳与能源材料研究室，任课题组长，致力于有关高分子可控组装和纳米碳材料相关的研究工作。主要从事超长碳纳米管的单分散原理及技术开发、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用基础研究，主要包括：超长碳纳米管在全体系溶剂（极性、非/弱极性有机无机体系、固态）的单分散研究、新型低添加高倍率快充电池导电剂、钠电池硬碳/多孔碳负极、导热高分子复合材料、碳基导热/散热材料、电磁屏蔽/吸波材料、柔性显示材料、3D打印等，在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy、Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Carbon、Nanoscale等主流期刊上发表100余篇论文，以第一/通讯作者发表60余篇，其中有4篇论文入选了ESI高被引，Web of Science总引用3500余次，相关成果在国内外引起了广泛的关注。在校外兼任国家炭黑材料工程技术研究中心首席专家、Carbon Future期刊青年编委、四川省欧美同学会·四川留学人员联谊会建言资政专门委员会委员等职务。回国后主持国家自然科学基金委NSAF联合基金重点项目课题、共建先进碳能源材料技术联合研究实验室、人社部中国留学人员回国创业启动支持计划（重点类）、四川省科技厅国际科技创新合作项目、四川大学高层次人才引进项目、校地合作项目（自贡、遂宁、南充）、企业项目等共10多项。申请、授权中国发明专利30余项、美国专利2项、日本专利2项。究成果获得了山东省科技进步一等奖、中国专利优秀奖（2项）、山东省专利奖、2025年中国产学研合作促进会科技创新奖二等奖、2025年度中国商业联合会科学技术奖二等奖、JSPS外国青年学者研究奖励、第二届全国博士后创新创业大赛铜奖、国家优秀自费留学生奖学金等，入选中国留学人员回国创业启动支持计划重点类项目（当年四川省仅1项）、四川省特聘专家、四川省天府峨眉计划创业领军人才、成都市重大人才计划“蓉漂计划”、江苏省双创人才、盐都特聘专家等。2024-2025年在江苏省常州市国家高新区（新北区）科技局挂职副局长。

课题组同日本北海道大学，东京大学，信州大学，澳大利亚悉尼大学，美国宾夕法尼亚州立大学等多所国际一流高校保持着紧密合作关系。课题组常年招收硕士、博士及博士后等，欢迎邮件联系交流。也欢迎本院及外学院相关专业本科生进入课题组学习和开展研究工作，可以为组内的成员出国留学提供良好的平台。课题组先后推荐7名优秀学生到东京大学、京都大学、大阪大学等攻读硕士、博士学位。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

第一作者简介

周钰涵：四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生