钠、钾、锂——三种带正电的碱金属离子，电荷相同，水合离子尺寸仅差不到2 Å。传统膜分离技术要么靠“筛子”硬筛（选择性低），要么逼离子脱光水再过（能耗高、通量低）。如何在不脱水的条件下区分这些“长得几乎一样”的离子，是膜分离领域公认的百年难题。

国家纳米科学中心唐智勇研究员、李连山研究员团队发现了一个反直觉的机制：离子根本不需要脱去水合层，反而可以“穿着水衣”被精准识别。他们在超大孔径（约2.2 nm）的单层COF膜孔道中，发现了水合K⁺在孔边缘的锚定效应——K⁺以最低的水合能、最强的双位点配位，精准“坐”在孔道边缘，形成约0.8 nm的动态水合孔。这个孔不靠尺寸“卡”离子，而是靠水合层之间的“合并”与“挤压”来区分谁该过、谁该留。

成果于2026年8月17日发表于《自然-纳米技术》。

在三元混合盐（KCl/NaCl/LiCl各1 M）中，K⁺/Li⁺选择性高达148，Na⁺/Li⁺达42，K⁺渗透率达2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹，比现有先进膜材料高出三个数量级。K⁺传输的活化能仅5.5 kcal mol⁻¹，标志着一种“近乎无摩擦”的离子传输新机制。

超大孔道却出奇“挑食”

——意外发现打破常规

团队首先合成了由四苯基卟啉（TPP）与2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）构成的COF单层膜，其理论孔径高达约2.2 nm，远超水合碱金属离子尺寸（6.5–8.0 Å）。按常理，这么大的孔应该什么离子都能过。然而，单盐渗透测试却显示出惊人的区分能力：K⁺渗透率约2.2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹，远超Na⁺（2.0×10³）和Li⁺（1.3×10²）（图2a）。K⁺的扩散系数（0.62×10⁻⁵ cm² s⁻¹）接近裸SiNₓ孔和本体溶液，变温实验测得的活化能：K⁺仅5.5 kcal mol⁻¹，Na⁺为11.2，Li⁺为25.9 kcal mol⁻¹（图2c），说明K⁺“几乎不费力”就能通过。

Figure 1

K⁺“粘”在孔边，精准锚定

如此大的孔径为何能实现超高选择性？理论模拟揭示：COF孔缘的羟基（-OH）和亚胺（C=N）基团可作为协同结合位点。K⁺可同时与两者配位形成六元环，K-O距离4.3 Å，K-N距离6.4 Å，离子平面与碳平面二面角仅6.9°——平面性最佳、结合最强；Na⁺和Li⁺的二面角分别为11.8°和27.9°，结合明显减弱（图3b-e）。拉曼光谱证实K⁺结合使C=N峰蓝移8.2 cm⁻¹，远超Na⁺和Li⁺（4.3 cm⁻¹）（图3f）。扣除水合能后，K⁺的净结合能达到-122 kcal mol⁻¹，远强于Na⁺（-15.9）和Li⁺（-24.1 kcal mol⁻¹）（图3g）。

温度响应实验提供了决定性证据：当温度低于35°C时，K⁺和Na⁺渗透率随温度升高略有增加，而Li⁺始终极低。但当温度升至43°C时，三种离子渗透率均达到高水平，选择性完全丧失（图3h）。外加电压也产生类似效应——离子从孔缘解离，选择性同步消失（图3i）。这表明：离子在孔缘的结合是选择性产生的根本前提。

当每个孔道精确结合四个水合K⁺时，体系达到最稳定构型，2.2 nm孔径缩小至约0.8 nm，恰好匹配水合离子尺寸。三种离子结合后的孔径几乎相同——排除了尺寸筛分作为主要机制的可能性。对比四种不同COF膜的实验进一步验证：去除羟基的TPA-COF选择性大幅下降；增大孔径的DHBP-COF和TPDA-COF选择性同样削弱（图3j）。

Figure 3

水合层“合并”吸引K⁺，“挤压”排斥Li⁺

平均力势能（PMF）计算揭示了识别机制：K⁺-K⁺在约4 Å距离时出现显著吸引力；Li⁺-Li⁺全程为斥力；Na⁺-Na⁺先排斥后吸引（图4a）。异种离子组合中，仅K⁺-Na⁺表现出吸引力，任何涉及Li⁺的组合均为斥力（图4b）。

水分子数统计揭示深层结构机制：K⁺相互靠近时，水合层发生“合并”——两个水合层共享部分水分子，缓解空间拥挤和水-水排斥，产生净吸引力（图4c-d）。Li⁺靠近时，水分子被限制在各自壳层内发生“挤压”——Li⁺极高的水合能限制了水分子的重取向，水-水排斥增强，产生净排斥力（图4c、4f）。Na⁺表现为从“挤压”到部分“合并”的过渡行为（图4c、4e）。

在三元混合盐中，Na⁺渗透率相比单盐提升了三倍（图4g）——孔内优先结合了亲和力最强的K⁺，其柔性水合层可与传输的Na⁺发生“合并”式吸引，促进后者通过；而Li⁺因刚性水合层始终被排斥。随着盐浓度从0.01 M升至1 M，K⁺/Li⁺选择性从10增至148（图4h），与传统静电筛分机制（高浓度通常降低选择性）截然相反，证实了高浓度下K⁺结合增加、水合孔更有效形成的机制。

Figure 4

论文信息：Hydration layer mediates near-frictionless sieving of monovalent ions，Nature Nanotechnology，2026，

DOI: 10.1038/s41565-026-02008-3

总结：

K⁺在COF孔缘强结合形成~0.8 nm动态水合孔→水合层“合并”吸引（K⁺）vs“挤压”排斥（Li⁺）→K⁺/Li⁺选择性148、K⁺渗透率2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹（提升3个数量级）→打破“选择性-渗透性”权衡难题。