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电解水制绿氢,最新NC!

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绿氢——用可再生能源电解水制氢,是实现碳中和的关键路径。

在三种主流电解水技术中,阴离子交换膜电解水(AEMWE)兼具碱性水电解的低成本优势和质子交换膜水电解的高电流密度优势,是最有希望实现工业化绿氢制备的路线之一。然而,AEMWE的阳极析氧反应(OER)面临一个“死穴”:在工业级大电流密度下,反应动力学缓慢、催化剂稳定性差,长期运行极易失活。

传统OER催化剂的活性与稳定性之间存在根本性的“跷跷板”矛盾——走吸附质演化机制(AEM)路线活性受限;走晶格氧机制(LOM)路线虽活性高,但晶格氧的过度释放会形成氧空位,导致结构坍塌和金属溶出。

太原理工大学樊晓鹏副教授、刘光教授团队(张一杰、邹一啸等)提出了一种双阴离子协同工程策略——硒掺杂(Se doping)+表面硼酸根修饰([B(OH)₄]⁻)。Se掺杂调控O 2p带中心、激活晶格氧参与反应;表面[B(OH)₄]⁻构筑界面氢键网络,加速质子转移并稳定反应中间体。两者协同触发了一种全新的氢键介导氧化机制(HMOM)。

成果于2026年8月24日发表于《自然-通讯》。

NiFe(Se)OH-BO催化剂在10 mA cm⁻²下过电位仅177 mV。作为AEMWE阳极,在1 A cm⁻²工业级电流密度和70°C下稳定运行超过3400小时,氢气平准化成本(LCOH)低至2.28美元/kg,已低于欧盟2030年目标(2.5美元/kg)。

双阴离子协同,

打破活性-稳定性“跷跷板”

Se掺杂:激活晶格氧但不过度。 Se的引入优化了O 2p带中心位置,适度增加了晶格氧的反应活性,使催化剂能够走LOM路径获得高活性,但避免了过度氧化。

表面[B(OH)₄]⁻:构筑“质子高速公路”。 硼酸根通过B–O–H···H₂O氢键网络,像一条“高速公路”一样加速OH⁻扩散和质子转移,使消耗的晶格氧能够被OH⁻快速补充再生,避免氧空位积累导致结构退化。

Figure 1(HMOM机制示意图)

重构过程与界面水结构

原位XANES追踪了催化剂的动态重构过程。Ni和Fe吸收边在1.20–1.40 V vs. RHE区间持续正移,分别证实了Ni²⁺→Ni³⁺/⁴⁺和Fe³⁺→Fe⁴⁺的氧化。长期运行中,Ni/Fe边缘能呈现波动变化而非持续正移,证明催化剂避免了过度氧化(图2c)。

原位拉曼直接观测到了界面水结构的演变。在OER电位窗口(>1.40 V),NiFe(Se)OH-BO的4配位氢键水(4-HB H₂O)占比显著高于对照样品(图2g),证实了更密集的氢键网络。这层氢键网络促进了Grotthuss式质子跳跃传输和OH⁻扩散。

Figure 2(结构演化分析)

性能:工业级电流稳定运行3400小时

电化学性能:

  • η₁₀ = 177 mV(对照NiFeOH为235 mV)
  • η₁₀₀₀ = 282 mV
  • Tafel斜率40.8 mV dec⁻¹,电荷转移电阻0.39 Ω
  • 过电位500小时仅上升5 mV,NiFeOH对照28 mV(但对比样品持续衰减)

AEMWE器件:

  • 1 A cm⁻² @ 1.66 V,3.2 A cm⁻² @ 2.0 V(70°C)
  • 稳定运行超3400小时,优于近期报道的多数AEMWE系统
  • 氢气平准化成本2.28美元/kg,低于欧盟2030年目标(2.5美元/kg)

Figure 3(电化学性能与AEMWE器件)

机理:HMOM如何同时提升活性与稳定性

传统LOM路径中,晶格氧参与O–O偶联产生OO中间体,会形成大量氧空位导致结构退化。而HMOM路径通过氢键网络的介导,走了一条完全不同的路(图5c-d):

  • Se掺杂将O 2p带中心从-1.518 eV下移至-1.844 eV,适度降低了氧空位浓度,避免过度氧化
  • 表面[B(OH)₄]⁻通过氢键稳定OOH中间体(ATR-SEIRAS在1109 cm⁻¹观察到OOH特征峰),**抑制了OO*的形成**
  • 氢键网络加速OH⁻扩散到晶格氧空位,实现动态再生

动力学同位素效应(KIE) 从NiFe(Se)OH的2.3–3.5降至NiFe(Se)OH-BO的约1.5,证明质子转移被极大加速(图4g)。*OH吸附赝电容(CPEOH)达3.80 mF,是NiFeOH-BO的2.76倍,证明OH⁻供应充足。

Figure 4 (机理验证与理论计算)

研究意义

第一,破解了OER催化剂的“活性-稳定性”矛盾。 传统LOM路径活性高但稳定性差,HMOM路径通过氢键网络实现了晶格氧的“可控参与”和“动态再生”,在不牺牲活性的前提下大幅延长了寿命。

第二,为工业级AEMWE提供了低成本的实用催化剂。 3400小时稳定运行+2.28美元/kg的产氢成本,已低于欧盟2030年目标(2.5美元/kg),标志着非贵金属OER催化剂在工业级AEMWE中具备了实际竞争力。

第三,“双阴离子协同”策略具有普适性。 Se掺杂调电子结构+表面阴离子构筑氢键网络,这套方法论同样适用于其他阴离子(如P)和其他金属基(如CoFe)体系,为下一代OER催化剂设计提供了通用框架。

论文信息:Hydrogen bond mediated oxidation enables sustained oxygen evolution at industrial current densities,Nature Communications,2026,

DOI: 10.1038/s41467-026-76946-x

总结:

Se掺杂激活晶格氧+表面[B(OH)₄]⁻构筑氢键网络→触发HMOM路径(无O–O耦合、质子转移加速)→η₁₀=177 mV→AEMWE 3400小时稳定运行@1 A cm⁻²→LCOH 2.28美元/kg(低于欧盟2030目标)。

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