双氧水很重要，但造起来又贵又危险

过氧化氢（H2O2）是一种用途极广的绿色氧化剂——化工合成、纸浆漂白、废水处理、医疗消毒都离不开它。但工业上主要靠蒽醌工艺生产，需要多步反应、高纯度氢气、有机溶剂，还会产生爆炸性的氢氧混合气。既耗能又危险。

电化学方法可以用水和氧气直接合成H2O2，看起来很美：阳极做两电子水氧化反应（2e- WOR），阴极做两电子氧还原反应（2e- ORR），两边都产H2O2。但有个致命问题——WOR的热力学电位在1.76 V以上，ORR在0.7 V以下，两者之间有1 V以上的电位差，必须加外偏压才能驱动，限制了实际应用。

光电化学（PEC）双极系统可以用太阳能驱动、无需外偏压，是终极理想方案。但现有PEC系统面临三大瓶颈：选择性差（H2O2被进一步氧化成O2）、电荷传输慢、稳定性差。已报道的光阳极法拉第效率不到70%，电流密度低于2 mA/cm2。

核心矛盾：阳极产H2O2的关键中间体*OOH容易继续氧化成O2（4e- OER竞争反应），一边产一边毁；阳极和阴极电位差大，不加电就跑不动。

双极系统：阳极抑OER，阴极稳*OOH

内蒙古大学高瑞廷、王磊团队联合复旦大学武利民团队设计了一个无偏压PEC双极系统，核心思路是"两头夹击"：

光阳极用Zn-TiO2/BVO/WO3（锌掺杂二氧化钛/钒酸铋/三氧化钨）三层异质结，负责2e- WOR。关键策略是TiO2钝化层抑制*OOH中间体（4e- OER的必经之路），Zn掺杂进一步阻止H2O2在阳极被氧化分解。相当于"不给*OOH留路"，逼反应走2e- WOR产H2O2。

光阴极用Ru:CuO/Nb-CBO（钌掺杂氧化铜/铌掺杂铜铋氧化物）异质结，负责2e- ORR。关键策略是Ru纳米颗粒和CuO异质结协同稳定*OOH中间体，防止其分解成*OH（4e- ORR的方向），同时增强O2和H2O2的吸附。相当于"把*OOH按住"，让它乖乖变成H2O2。

两边一抑一稳，各自把选择性拉到90%以上，再配对成无偏压系统——太阳能照就产H2O2，不需要任何外部电力。

图1 | 光阳极的合成与结构表征。

光阳极：90.2%法拉第效率，10小时稳定

Zn-TiO2/BVO/WO3光阳极的核心性能：

光电流密度2.01 mA/cm2（0.6 VRHE），起始电位0.31 VRHE，远优于未优化的BVO（0.29 mA/cm2）。H2O2法拉第效率（FE）在0.6至1.6 VRHE宽电位范围内保持高位，0.6 VRHE下达90.2%——分别是TiO2/BVO/WO3、BVO/WO3和BVO的1.2倍、2.2倍和6.3倍。

H2O2产率1.71 micromol/cm2/min（1.6 VRHE），O2析出量在所有光阳极中最低。电荷传输速率常数（ktrans）最高、复合速率常数（krec）最低，电化学活性面积（19.75 mF/cm2）是BVO的两倍。

稳定性：10小时连续运行光电流稳定，10个1小时循环FE持续超90%，平均H2O2产率31.68 micromol/cm2/h。表征证实形貌和晶相无明显变化。

光阴极：91.9%法拉第效率，50小时不衰减

Ru:CuO/Nb-CBO光阴极的核心性能：

光电流密度-2.14 mA/cm2（0.6 VRHE），远超CBO（-0.4 mA/cm2）和Nb-CBO（-0.84 mA/cm2）。H2O2法拉第效率平均91%，峰值91.93%（0.6 VRHE），而原始CBO仅22%。

H2O2产率1.43 micromol/cm2/min（0.3 VRHE），是CuO/Nb-CBO的2倍、Nb-CBO的5.5倍。在0.5-0.7 VRHE范围内选择性平均95.5%。

稳定性：50小时连续运行无明显电流衰减，结构完整性保持，仅Ru和Cu有选择性溶出（Nb和Bi溶出低于0.05 mg/L）。

图3 | 光阴极的PEC H2O2性能。

无偏压系统：太阳能驱动，总FE超163%

将光阳极和光阴极配对，组成无偏压PEC双极系统。在0.608 VRHE下工作电流密度约2.08 mA/cm2，配质子交换膜后10小时稳定运行。

最亮眼的数据来自室外自然光测试：用36个电极（每个2 cm2），在自然阳光下运行1小时，总FE达到163.37%，H2O2浓度11.44 mmol/L。20个电极时FE也有165.38%，浓度7.64 mmol/L。

为什么FE能超过100%？因为光阳极和光阴极同时产H2O2——同一束光驱动的电荷在两个电极上各自独立产H2O2，累计FE自然大于单电极的100%。理论上限接近200%（两边各100%），实际达到163%已经非常接近极限。

产出的H2O2溶液直接用于杀菌实验：对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在60分钟内实现99%以上灭活——不用外加任何化学试剂，太阳能直接驱动产消毒水。

机理揭秘：*OOH是关键十字路口

团队用原位ATR-SEIRAS红外、原位拉曼、EPR电子顺磁共振、DEMS差分电化学质谱等多种手段，结合DFT计算，揭示了两个电极上H2O2合成的微观机制。

光阳极的关键是"堵死4e- OER的路"：*OOH中间体是4e- OER的必经之路，TiO2钝化层让*OOH信号随电位升高而减弱（而BVO/WO3上*OOH反而增强），Zn进一步抑制H2O2的阳极氧化分解。DEMS证实Zn-TiO2/BVO/WO3的O2析出信号几乎消失。

DFT计算显示：Zn-TiO2/BVO/WO3对2e- WOR的关键中间体*HCO3-具有最强吸附能（-0.17 eV），而对4e- OER的*OOH中间体具有最高自由能（0.49 eV），双重保障把反应牢牢锁定在产H2O2的路径上。

光阴极的关键是"稳住*OOH不让它分解"：Ru:CuO/Nb-CBO表现出明显的*OOH信号且随电位降低而增强（其他样品信号微弱），EPR证实Ru:CuO/Nb-CBO是唯一同时显示*OO-和*OOH信号的样品。DFT显示其对2e- ORR的*OOH吸附能最优（0.07 eV），对4e- ORR的*O中间体自由能最高（1.55 eV），一拉一推确保选择性。

图6 | DFT计算。

为什么重要？给太阳能化工开了条路

这项工作的核心贡献是首次实现了高选择性、高稳定性、无偏压的PEC双极H2O2合成系统。163%的总FE意味着太阳能利用效率接近理论极限，11.44 mmol/L的浓度已经达到实用级别。

对分布式水处理而言，这套系统不需要电网、不需要化学试剂，只要有阳光就能产消毒水——对偏远地区、灾害应急、军事野外行动意义重大。

更深远的是，这种"两头夹击"策略——阳极抑制竞争路径、阴极稳定目标中间体——不限于H2O2合成，可以推广到其他太阳能驱动化学品合成的双极PEC系统设计中。

总结：

内蒙古大学和复旦大学团队设计了无偏压PEC双极系统，光阳极Zn-TiO2/BVO/WO3抑制*OOH实现90.2%法拉第效率的H2O2合成，光阴极Ru:CuO/Nb-CBO稳定*OOH实现91.9%法拉第效率，36电极自然光下总FE达163.37%、浓度11.44 mmol/L，产出的H2O2溶液60分钟灭活99%以上细菌。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75533-4

DOI: 10.1038/s41467-026-75533-4