第一作者：达毓敏

通讯作者：范磊教授、陈伟教授

通讯单位：电子科技大学、新加坡国立大学

原文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-026-68600-3

全文速览

电化学二氧化碳还原（ECR）是实现碳资源高值化利用的重要途径，尤其在酸性电解质中进行的ECR具有CO₂利用率高、碳酸盐生成少等优势，展现出良好的工业应用潜力。然而，在传统膜分隔电解槽中，质子跨膜传输效率不足会导致阴极电解液pH随时间升高，从而引发碳酸盐沉积、CO₂传质受阻以及体系失稳等问题，严重制约了酸性ECR的长期运行。

本研究系统揭示了质子传输效率对酸性ECR阴极pH稳定性和盐沉积行为的决定性影响，并提出了一种无膜CO₂氢化电解槽（ECR//HOR）的全新设计思路。该体系通过在阳极引入氢氧化反应（HOR）取代传统析氧反应（OER），在避免液态产物被氧化的同时，实现了稳定的电解液 pH、抑制碳酸盐沉积，并显著降低了体系工作电压。在100 mA cm⁻²条件下，该无膜体系可在1.7 V的低电压下稳定运行208小时，甲酸法拉第效率保持在90%以上，单程碳利用率高达77%，展现出突出的工程应用前景。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应（ECR）利用低成本可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品和工业原料，是实现碳减排与资源化利用的重要途径。目前，ECR已能够在碱性和中性电解质中实现较高的反应活性与选择性。然而，在这些体系中，CO₂会不可避免地与反应过程中生成的OH⁻ 发生反应，形成碳酸盐并进一步沉淀，从而严重制约了高效、稳定的CO₂转化体系的实际应用。

具体而言，在 ECR 过程中，每转移两个电子，便有一个CO₂分子与两个OH⁻ 反应生成一个碳酸根离子（CO₃²⁻）。由于大量CO₂被消耗于碳酸盐的形成，进入目标产物的CO₂比例显著降低，使得碳利用率通常低于 50%。此外，从碳酸盐电解液中回收CO₂是一个高度耗能的过程；在长时间电解条件下，碳酸盐（如碳酸钾）的沉积还会堵塞气体扩散电极中的CO₂传质通道，进一步抑制 ECR 反应。对于甲酸和乙酸等酸性液体产物，在碱性或中性电解质中只能以盐的形式存在，需额外的分离和酸化步骤，显著增加了能耗和成本。

相比之下，在酸性电解质中进行 ECR 被认为是缓解上述问题的有效途径。当 H₃O⁺ 作为质子来源时，体系中不会产生 OH⁻；当 H₂O 作为质子来源时，局部生成的碳酸盐可在体相电解液中与H⁺反应重新转化为CO₂，从而显著抑制碳酸盐的累积。此外，在酸性条件下，甲酸等产物可直接以分子形式存在，便于后续通过蒸馏等方式回收。因此，酸性 ECR 在碳利用率和产物分离方面展现出潜在优势。

近年来，大量研究致力于通过调控电解质组成和催化剂表面结构，以抑制竞争性的析氢反应并提升酸性 ECR 的选择性、活性和稳定性。例如，引入碱金属阳离子或对催化剂表面进行阳离子功能化，可有效调控催化剂周围的局部反应环境，从而改善酸性 ECR 性能。然而，作为酸性 ECR 电解槽中不可或缺的关键组件，膜对阴极电解液组成及反应环境的影响仍未得到充分关注。

在酸性 ECR 电解槽中，通常采用阳离子交换膜实现质子从阳极向阴极的传输，并避免液态还原产物在阳极被氧化。然而，膜的引入也带来了一个常被忽视的问题：有限的质子跨膜传输效率会影响阴、阳极电解液的 pH 分布，在长时间运行过程中可能诱发盐沉积，从而影响体系稳定性。

研究出发点

1）提出“质子传输效率”这一关键参数，从理论和定量角度描述质子跨界面迁移对阴极pH演化的影响，并建立其与电流密度、电解时间之间的关系。

2）设计无膜ECR体系并引入HOR作为阳极反应，在无膜条件下实现连续的质子供给，避免液态CO₂还原产物在阳极被过度氧化，从而在体系层面实现电解液pH稳定、盐沉积抑制与低电压运行的协同优化。

3）进一步考虑到氢气来源与系统整体能效问题，本研究将无膜 ECR//HOR 体系与HER//AEM//MOR电解体系进行集成设计，以甲醇氧化反应（MOR）替代高能耗的析氧反应，实现低电位下的产物生成，并利用 HER 产生的氢气直接驱动 HOR，实现电子与物质在不同电解单元间的高效耦合。该集成设计为提升整体电子利用效率和系统经济性提供了可行路径。

图文解析

通过理论推导建立了质子传输效率与阴极pH演化之间的定量关系。结果表明，即使质子传输效率出现小幅下降，也会在高电流和长时间运行条件下导致阴极 pH快速升高，从而诱发碳酸盐生成和沉积问题，强调了高效质子传输在酸性 ECR 中的核心作用。

图1. 质子转移效率影响酸性ECR中阴极电解液pH值

在ECR//CEM//OER体系中，尽管初期可实现较高甲酸选择性，但随着运行时间延长，阴极pH持续升高，引发碳酸盐沉积。XRD、EDS和Raman表征清晰揭示了碳酸盐在气体扩散电极中的累积，直接阻塞CO₂传质通道，导致法拉第效率下降。

图

通过设计无膜电解槽并以HOR取代 OER，构建了无膜CO₂氢化电解槽。该体系在低电压下即可实现稳定质子补给，使阴极pH长时间维持在酸性范围，同时避免甲酸在阳极被氧化。相比膜分隔体系，无膜 ECR//HOR 显著抑制盐沉积并保持高反应稳定性。

图

通过缩短电解液中间层流道厚度，将阴阳极距离从10 mm降至 2 mm，体系电压进一步降低至1.7 V。在酸性加湿CO₂进气策略下，装置实现了208小时连续稳定运行，甲酸法拉第效率始终保持在90%以上，展示了优异的工程可扩展性。

图

进一步将ECR//HOR与HER//AEM//MOR电解槽集成，利用HER生成的氢气直接供给HOR，实现电子的高效级联利用，同时同步生成甲酸和甲酸盐，显著提升整体电子利用率与系统附加值。

图

总结与展望

本研究从质子传输本质出发，系统揭示了膜在酸性ECR中引发电解液 pH升高和盐沉积的根源性问题，并提出了一种与HOR耦合的无膜CO₂氢化电解新范式。该体系在低电压、高碳利用率和长期稳定性方面表现出显著优势，为酸性CO₂电解从实验室走向实际应用提供了切实可行的解决方案。未来工作将进一步聚焦于提升工作电流密度、降低分离成本以及放大集成系统设计，以推动该技术的规模化应用。

课题组介绍

陈伟教授课题组主页：https://chenweilab.com/

原文信息

Da, Y., Fan, L., Wang, W.et al. Membrane-free CO₂ hydrogenation electrolyzer for salt precipitation management in acidic electrochemical CO₂ reduction. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68600-3