第一作者：苏立新

通讯作者：庞欢

通讯单位：扬州大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202531196

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尽管镍基催化剂一直被视为具有潜力的非铂型碱性氢氧化反应（HOR）催化剂，但H物种和含O物种在镍活性位点上的竞争性吸附严重阻碍了其实际应用。金属有机框架（MOF）因其巨大的比表面积和丰富的可利用活性位点，成为电催化剂合成的有利前驱体。该研究通过将f区稀土元素（Sm）引入Ni基MOF衍生物中，构建了Ni-SmO_x/C催化剂。研究表明，由于界面电荷重分布和微环境调控诱导的大量活性位上多种反应中间体竞争行为的良好平衡，该催化剂表现出优异的碱性HOR性能。结合实验与理论分析，可以得出结论：Ni-SmO_x/C中Ni与SmO_x之间的内建电场和d-f轨道耦合能够优化电子结构并诱导界面电荷重分布，从而调控并良好平衡反应中间体行为。更为关键的是，研究表明亲氧性SmO_x物种可作为OH物种的额外活性位点，其增强的结合强度创造了局部富OH微环境，从而缓解了Ni位点竞争吸附行为，并为HOR确保了多种反应物种的有效供给。

背景介绍

氢氧化反应（HOR）作为氢燃料电池的关键阳极过程，在推动绿色氢能经济发展中发挥着愈发重要的作用。然而，当反应环境由酸性切换至碱性时，即便基准Pt/C催化剂，其HOR动力学也会显著衰减两个数量级。这一突出的动力学瓶颈，已成为阻碍碱性交换膜燃料电池（AEMFC）规模化商业化的核心障碍。然而，AEMFC正是当前主流质子交换膜燃料电池（PEMFC）极具潜力的替代方案。因此，开发适用于碱性HOR的高效铂族金属（PGM）替代催化剂，仍是氢能转化领域一项紧迫且艰巨的课题。

镍基催化剂凭借成本优势，成为碱性HOR中极具前景的非PGM催化剂，但Ni活性位点上H物种与含O物种的激烈竞争吸附，严重制约了其商业化应用。此外，在HOR电势区间（>0.1 V vs RHE）内，Ni活性位点易不可逆氧化为β-Ni(OH)₂而失活。从催化材料设计层面而言，仅通过调控单一Ni活性位点，难以在宽电势窗口内提升镍基材料的催化性能。为此，引入强亲氧物种作为羟基（OH）的额外吸附位点，可有效缓解Ni位点上H与OH物种的竞争吸附，进而加速碱性HOR反应进程。目前，已有大量研究聚焦于引入d区过渡金属或p区金属，通过d-d杂化或d-p杂化调控Ni位点电子结构。值得关注的是，稀土金属（RE）尤其是具有屏蔽效应的f区稀土，具备极强的亲氧性，但其修饰镍基催化剂用于碱性HOR的相关研究仍较为匮乏。因此，构建高效d-f（RE）杂化镍基催化剂，实现催化表面多反应中间体竞争吸附的动态平衡，兼具必要性与挑战性。

研究出发点

1.催化剂精准制备：以NiRE-MOF-74为前驱体，经热解后形成高比表面积的纳米球状催化剂，Ni-SmO_x/C平均粒径仅6.16 nm，显著提升了活性位点暴露量，其电化学活性比表面积（ECSA）是纯Ni/C的3倍。

2.电子结构调控机制：SmO_x与Ni间的功函数差异形成内建电场，驱动电子从Ni向SmO_x转移，结合Ni 3d与Sm 4f轨道的强d-f杂化作用，使Ni的d带中心下移，有效调控了中间体吸附强度，区别于Y、Sc改性的d-d杂化调控模式。

3.优异催化性能：Ni-SmO_x/C表现出最优碱性HOR活性，50 mV时质量动力学电流密度达34.0 mA mg⁻¹，是纯Ni/C的11倍，交换电流密度等关键参数优于多数已报道镍基催化剂，且经1000次循环稳定性测试后结构与性能无明显衰减。

4.反应中间体竞争平衡策略：亲氧性SmO_x作为OH物种的辅助活性位点，增强OH吸附强度并构建局部富OH微环境，显著缓解了Ni位点上H与含O物种的竞争吸附；DFT计算证实，Ni-SmO_x的H*、OH*、H₂O*吸附吉布斯自由能更优，协同促进反应动力学。

图文解析

本文通过多类表征图表与理论计算图，直观印证了d-f杂化调控机制及催化性能优势，核心图表解析如下：

TEM图清晰呈现Ni-SmOx/C催化剂的纳米球状形貌，粒径分布均匀（平均6.16 nm），无明显团聚现象，印证了高比表面积与充足活性位点暴露的特性；XRD图谱中，Ni的特征衍射峰强度减弱且宽化，结合SmOx的特征峰，表明Sm元素成功掺杂并与Ni形成复合结构，未出现杂质相，说明制备工艺的可靠性；XPS图谱中Ni 2p轨道结合能偏移及Sm 4f轨道特征峰的存在，直接证实Ni与SmOx间存在电子相互作用，为d-f轨道杂化提供了实验依据。

图1 | Ni-REO_x/C的合成和结构表征。

HOR极化曲线显示，Ni-SmO_x/C在50 mV时的质量动力学电流密度远超纯Ni/C及Ni-YO_x/C、Ni-ScO_x/C催化剂，表明其碱性HOR反应动力学更快；稳定性循环图中，经过1000次循环后，Ni-SmO_x/C的极化曲线几乎无偏移，且循环后表征无明显变化，证实其优异的结构稳定性。

图2. 电化学性能测试图

电荷密度差分图显示，Ni与SmO_x界面存在明显电子转移，形成内建电场，与XPS结果相互佐证；d带中心分布图表明，Sm掺杂使Ni的d带中心下移，调控了中间体吸附强度；反应中间体吸附能图谱中，Ni-SmO_x对H*、OH*、H₂O*的吸附吉布斯自由能更接近最优值，有效缓解了H与OH物种的竞争吸附，从理论层面揭示了催化性能提升的核心机制。

图3. DFT理论计算图

总结与展望

本研究成功构建了f区稀土元素Sm改性的Ni基MOF衍生催化剂（Ni-SmO_x/C），通过d-f轨道杂化与内建电场的协同作用，以及亲氧性SmO_x物种创造的局部富OH微环境，实现了HOR催化过程中反应中间体竞争吸附行为的有效平衡，展现出卓越的碱性HOR性能。该研究不仅为非铂HOR催化剂的设计提供了新方向，更深化了对d-f杂化调控催化反应机制的理解。

课题组介绍

庞欢教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/panghuan

原文信息

L. Su, S. Zhang, J. Tang, H. Sun, B. He, H. Yang, R. Zhu, H. Pang*, Balancing Competitive Intermediate Behaviors on D-f Hybridized Ni-MOF-Derived Catalysts for Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction, Adv. Funct. Mater. 2026，https://doi.org/10.1002/adfm.202531196