第一作者：覃滢

通讯作者：朱成周教授、胡六永教授

通讯单位：华中师范大学、武汉工程大学

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-68359-7

全文速览

光电化学（PEC）技术通过半导体材料将光信号转化为电信号，在传感、催化和能源领域展现出巨大潜力。然而，传统PEC系统依赖于“光增强”的界面反应机制，导致对还原剂分子的选择性差，易受类似分子群的干扰。本研究提出了一种原创的“暗增强”型的PEC系统（dark-PEC），基于溴氧化铋（BiOBr）光阴极，利用可逆铋还原反应驱动反向光电流（|I_dark| > |I_light|），在空气条件下实现谷胱甘肽（GSH）高选择性检测。BiOBr在光照下形成低价铋（Bi^(3-δ)+），钝化氧还原活性位点；暗态时，氧分子重新氧化Bi^(3-δ)+，恢复界面反应。GSH通过自身可逆氧化还原性质以及与Bi位点的键合作用，增强光电极表面铋还原的可逆程度，使反向光电流提升10倍。该工作揭示了固-液界面新型PEC反应机制，为高选择性传感开辟了新途径。

背景介绍

光电化学（PEC）传感技术通过光电极界面氧化还原反应实现分子检测，但传统PEC系统依赖“光增强”的阳极氧化或阴极还原，不同还原剂分子仅通过电流大小区分，选择性受限。尽管酶识别或功能化电极可提升选择性，但存在稳定性差、成本高和原子级工程挑战等等。当前研究聚焦于光驱动电荷转移优化，却忽略了暗态反应的具体作用。实际上，暗态时PEC行为常被视为光反应时的弱化形式，无独立界面反应信号输出功能。这一局限使得PEC传感在复杂样品中易受干扰，如生物样品中多种还原剂共存时，准确检测GSH等小分子面临挑战。因此，开发新型PEC机制，实现“暗增强”的信号调控和分子识别，成为突破选择性瓶颈的关键。

研究出发点

1）探索BiOBr光电极在光暗交替下的非常规光电化学行为，发现空气条件下反向光电流现象（|I_dark| > |I_light|）。

2）阐明可逆铋还原驱动的暗-光电化学机制：光照时BiOBr形成Bi^(3-δ)+，钝化氧还原位点；暗态时O₂重新氧化，恢复界面反应。

3）利用GSH本身可逆的氧化还原性质以及与Bi位点的键合，增强铋还原的可逆程度，构建了高选择性检测GSH的“暗增强”型光电化学传感平台。

图文解析

本研究首先通过透射电子显微镜和X射线衍射表征了BiOBr的纳米片结构和晶相。

图1. BiOBr纳米材料的形貌及阴极光电流特征。

BiOBr在空气条件下的电解质中表现出反向光电流（|I_dark| > |I_light|），而在O₂或N₂饱和条件下则转为传统光电流（|I_dark| < |I_light|），表明暗-光电化学（dark-PEC）行为依赖于O₂浓度。电极颜色变化进一步证实可逆铋还原：光照时表面变暗，暗态时恢复，O₂参与再氧化过程。

界面反应机制通过X射线光电子能谱（XPS）和循环伏安（CV）曲线深入解析。光照后，Bi 4f XPS谱结合能负移，并出现电荷转移卫星峰，证实Bi^(3-δ)+形成。

图2. 基于BiOBr的“暗增强”型光电化学系统的界面反应机制

CV曲线表明，在空气中，光照使氧还原反应（ORR）起始电位负移，电流减小；暗态时ORR增强，反向光电流源于Bi位点价态转换的可逆性。莫特-肖特基曲线显示，光照下平带电位负移，表明Bi^(3-δ)+引入新能级，支持“暗增强”PEC中低价态Bi的关键性作用。

谷胱甘肽（GSH）的分子识别作用通过对比实验凸显。在BiOBr体系中加入GSH后，反向光电流显著增强，而抗坏血酸无此效应。

图3. BiOBr光阴极的能带结构及分子识别路径。

傅里叶红外光谱和拉曼光谱证实GSH与BiOBr形成Bi-S键，XPS显示高价铋（Bi^(3+δ)+）物种产生。结果表明，GSH在光照下被氧化，暗态时还原，促进铋价态循环，增强反向光电流强度。Dark-PEC传感平台最终用于GSH检测，展现出高选择性。传感器对GSH的线性范围为3-1000 μM，检测限达0.02 μM，回收率98.8-107%，在洋葱、菠菜等实际样品中准确率97.48-103.0%，在选择性和灵敏度方面优于传统PEC方法。

图4. 用于在光阴极上选择性识别谷胱甘肽的dark-PEC平台

总结与展望

本研究开发了一种基于BiOBr的dark-PEC机制，利用可逆铋还原驱动反向光电流，实现了GSH的高选择性检测。暗PEC系统通过调控O₂浓度和BiOBr负载量，优化界面铋价态循环，突破传统PEC传感中的选择性局限。GSH的分子识别源于其与BiOBr的选择性结合和电荷转移，增强信号放大。该工作不仅揭示了固-液界面新型PEC反应路径，还为设计新型传感平台提供了思路。未来，可拓展至其他生物分子检测，或结合人工智能优化信号处理，推动PEC技术在精准医疗和环境监测中的应用。

课题组介绍

朱成周教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu

原文信息

Ying Qin, Yuanxing Chen, Haifei Wan, Siting Wu, Jingyi Zhang, Wenhong Yang, Yifei Chen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu. Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry. Nature Communications 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-68359-7.