第一作者：陈龙

通讯作者：陈重学、陈明

作者单位：武汉大学、华中科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202407717

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该论文着重归纳总结了陈重学和陈明团队对于电极/电解液界面的新认识，通过模拟计算的方法筛选出最优溶剂，重构负极表面亥姆霍兹层中的分子排布，进而达到改善界面性质的目的。

背景介绍

硬碳（HC）是钠离子电池中最常用的负极材料，具有成本低、比容量高、嵌钠平台低等优点。但是，硬碳与目前常规的碳酸酯基电解液电化学兼容性很差，这主要是由于硬碳在碳酸酯基电解液中形成的电极/电解液界面主要以有机成分为主，在电解液中溶解度较高，且机械强度差，难以抑制副反应的发生，最终导致Na+扩散动力学缓慢、循环稳定性差。

研究出发点

由于电池运行时负极处存在负电场，会对亥姆霍兹平面（HP）上的分子排布产生影响，阴离子被库仑力排斥出内层（IHP），而极性较低的链状酯类滞留在内层并分解为SEI膜的根组分，导致较差的界面性质。想要改善界面性质，进而提高硬碳与酯基电解液的兼容性，必须要优化负电场条件下亥姆霍兹层中的离子/溶剂分子排布。

本项工作提出了一种重构硬碳表面IHP 的新策略。首先，在电解液中引入能够优先吸附在HC表面的溶剂，然后利用溶剂与阴离子间的强相互作用将阴离子拉入 IHP，进而构筑阴离子诱导的稳固富氟界面。基于此思想，作者确定了PFBE（阴离子结合能）和CAE（碳吸附能）两个重要指标，并以此进行溶剂筛选，确定了TFEP为最佳溶剂。合理设计的PTD电解液使Na||HC半电池和2.8 Ah HC||Na4Fe3（PO4）2P2O7软包电池具有优异的倍率性能、长循环寿命、高安全性和低温适应性。

图文解析

作者首先确定了调控亥姆霍兹层溶剂的两个关键参数 PFBE（阴离子结合能）和CAE（碳吸附能），并借助DFT模拟计算，基于 PFBE和CAE两个指标对常见的19种溶剂（包括11种阻燃溶剂和8种常规溶剂）进行了筛选，最终确定TFEP为最优溶剂。

图 1. 亥姆霍兹层调控机理示意图及溶剂筛选

从分子动力学和核磁结果来看，加入TFEP后电解液体相溶剂化结构变化很小，表明TFEP对于电解液体相的溶剂化结构影响有限。但TFEP的引入显著改变了负电场下界面处的离子/溶剂排布，更多的阴离子被滞留在IHP中，双电层和微分电容结果也证实了这一结论，这表明利用TFEP来调控硬碳表面IHP中的分子排布是行之有效的。

图 2. TFEP对界面及双电层的影响

在确定TFEP能够调控亥姆霍兹层中的分子排布后，我们研究了不同排布对于界面性质的影响。TOF-SIMS，XPS结果表明，引入TFEP促进了富氟界面的形成。HR-TEM和AFM结果则表明，相较于溶剂衍生的SEI膜，氟化界面具有薄而均一、机械强度高等性质。

图 3. 氟化界面性质表征

考虑到硬碳在酯基电解液中不兼容一个主要原因是界面不稳定，容易在电解液中溶解，我们进一步研究了氟化界面在电解液中的稳定性问题。我们以Na/Cu电池为研究对象，测试其在设定静置时间内的容量损失。结果证实，相较于普通的溶剂衍生型界面，氟化界面在电解液中的溶解度显著降低。

图 4. 界面溶解度测试

使用PTD电解液组装的2.8 Ah HC||Na4Fe3（PO4）2P2O7软包电池表现出优异的循环性能（600次循环保持率90%）、倍率性能（3C 83%保持率）以及低温性能（-40 ℃下容量保持率65%，可在-20℃下实现超过100小时的稳定运行）。同时TFEP的引入也显著提高了电池体系的安全性能，能够在满充状态下顺利通过针刺测试，无鼓包、燃烧等现象。

图 5. 软包电池性能测试

总结与展望

总的来说，为了实现亥姆霍兹平面的重构，我们通过两个关键因素（PFBE和CAE）评估了合适的溶剂，并确定TFEP为最优选择。接着，揭示了TFEP的工作机制：TFEP优先吸附在硬碳负极表面，然后通过TFEP与PF6−阴离子之间的强分子间相互作用，将PF6−阴离子拖入内亥姆霍兹层（IHP）。这种富阴离子的IHP进而促进了阴离子衍生的稳固氟化界面的构筑，显著增强了界面的机械稳定性，实现了快速的Na+扩散动力学。合理设计的PTD电解液使Na||HC半电池和2.8 Ah HC||Na4Fe3（PO4）2P2O7软包电池具有优异的倍率性能、长循环寿命、高安全性和低温适应性。我们相信，本工作中对于界面特性的新认识将为低成本、长寿命、高安全钠离子电池体系的电解液设计提供新的思路。

通讯作者介绍

陈重学，武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、《Carbon Energy》、《eScience》等期刊的青年编委。研究方向为电化学储能技术，包括锂/钠离子电池、水溶液电池以及废旧电池的绿色回收。目前已承担国家级、省部级及横向课题17项，在Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文100余篇，他引5300多次，H指数39，申请国家发明专利22项。先后获得湖北省自然科学奖二等奖、电力创新奖二等奖、国家电网公司科学技术进步奖二等奖、河南省电力科学技术奖二等奖、湖北省汽车产业走廊“根技术”创新大赛一等奖、湖北省研究生教学成果奖三等奖等奖项。

陈明，华中科技大学博士后，先后主持国家自然科学青年基金和中国博士后科学基金站中特别资助等，作为核心成员参与国基金杰青、国合、面上项目等项目。获2022年度湖北省自然科学一等奖（排名第三）。研究方向为与电化学界面结构和离子输运相关的基础问题，主要利用恒电势分子动力学模拟对超级电容器、锂/钠电池储能机理与固液界面优化设计方面进行研究。以第一作者/通讯作者发表学术论文10余篇，其中包括Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem.、JACS、Adv. Mater.（2篇）、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊论文。

https://doi.org/10.1002/anie.202407717