第一作者：浙江大学博士研究生 温付祥

通讯作者：黄宁 研究员

DOI:10.1021/jacs.4c06438

作为一种新型的结晶多孔聚合物，共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)在气体吸附与分离、催化、环境与能源等领域具有广阔的应用前景。在过去的十几年中，随着研究的不断深入，具有不同拓扑结构的COFs材料被逐渐开发出来。虽然目前报道的COFs材料大多具有二维(Two Dimensional, 2D)拓展结构，但受限于平面几何规则，这些 2D COFs材料基本是由三角形、四边形、六边形结构拓展而成。有限的孔形状及其组合限制了具有特殊孔结构的COFs材料的合成，由五边形孔结构构建的2D COFs更未见报道。

网格化学(Reticular Chemistry)为开发具有特殊孔结构的COFs材料奠定了基础。近日，浙江大学黄宁研究员团队，基于网格化学设计开发了一种新型的拓扑结构设计方法，成功构建了一系列由五边形孔结构拓展的具有mcm拓扑结构的2D COFs材料。

^{_{基于这类新型的拓扑设计方法，作者设计并合成了具有C2对称性的四醛基单元(PBTD)，并将其与传统的具有C4对称性的卟啉单元(TAPP)进行组合，通过溶剂热法成功制备了由五边形孔结构拓展的具有mcm拓扑结构的TAPP-PBTD-COF。作者通过PXRD，FTIR，13C solid-state NMR、电镜等手段表征了COFs材料的形成。进一步，通过将结构模拟结果与实验结果对比，证明了TAPP-PBTD-COF具有mcm拓扑结构。值得一提的是，作者通过冷冻电镜对TAPP-PBTD-COF的结构进行了表征。在冷冻电镜下，观察到了明显的周期性五边形孔结构，有力证明了TAPP-PBTD-COF具有五边形孔结构拓展的周期性结构。此外，作者通过其他测试证明了TAPP-PBTD-COF还具有较好的多孔性和优异的化学稳定性。}}

得益于TAPP-PBTD-COF优良的结晶性、多孔性以及稳定性，作者进一步合成了卟啉中心具有不同金属的(M)TAPP-PBTD-COF，并将这一系列COFs材料用于电催化氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)。其中，(Co)TAPP-PBTD-COF表现出了较好的ORR催化性能，取得了0.81 V的半波电位，是目前COFs材料用于ORR过程的最高数值之一；并且在长时间的稳定性测试中，其电流密度在通电测试12小时后仍能保持原有水平，表现出了超高的循环稳定性，证明了(Co)TAPP-PBTD-COF用于催化氧还原反应的可行性。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生温付祥，通讯作者是黄宁研究员。

黄宁研究员简介：

黄宁，现为浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师。2009年本科毕业于山东大学，2015年在日本国立分子科学研究所获得博士学位。之后分别在日本国立分子科学研究所、北陆先端科学技术大学、美国德州农工大学和新加坡国立大学从事博士后研究工作，2019年全职回国工作。主要从事新型二维高分子 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结构设计，合成以及在光电、传感、环境、能源等相关领域的应用。近年来已发表论文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊，论文被引用8000多次。

图1. 具有五边形孔的mcm拓扑结构设计原则

图2. (a) TAPP-PBTD-COF系列COFs材料的合成示意图。(b) TAPP-PBTD-COF的结构示意图 (灰色, 碳; 白色, 氢; 蓝色, 氮; 紫色, 卟啉中心)。(c) TAPP-PBTD-COF的PXRD曲线。(d)TAPP-PBTD-COF的模拟结构。(e)在77K下, TAPP-PBTD-COF的氮气吸附曲线 (插图为 TAPP-PBTD-COF的孔径分布)。(f)具有五边形孔的TAPP-PTBD-COF的冷冻透射电镜图像。(g) f 图中标记区域的放大图像，与结构模型呈现高度一致。(h)在不同溶剂和溶液中浸泡后的TAPP-PBTD-COF的PXRD曲线(黑色, 未浸泡; 红色, DMF; 蓝色, THF; 绿色, H2O; 紫色, MeOH; 黄色, hexane; 靛蓝, 1M HCl水溶液; 棕色, 1M KOH水溶液)。

图3.(a) (Co)TAPP-PBTD-COF在O2饱和 (红色实线) 和N2饱和 (黑色虚线) 的0.1 M KOH水溶液中的CV曲线。(b) TAPP-PBTD-COF (黑色曲线)、(Zn)TAPP-PBTD-COF (绿色曲线)、(Ni)TAPP-PBTD-COF (蓝色曲线)和(Co)TAPP-PBTD-COF (红色曲线)的LSV曲线。(c) TAPP-PBTD-COF (黑色曲线)、(Zn)TAPP-PBTD-COF (绿色曲线)、(Ni)TAPP-PBTD-COF (蓝色曲线) 和(Co)TAPP-PBTD-COF (红色曲线)的Tafel斜率。(d) (Co)TAPP-PBTD-COF（灰色, 碳; 白色, 氢; 蓝色, 氮; 绿色, 钴; 红色, 氧）将O2还原为H2O的电催化循环。(e) TAPP-PBTD-COF (黑色曲线)、(Zn)TAPP-PBTD-COF (绿色曲线)、(Ni)TAPP-PBTD-COF (蓝色曲线)和(Co)TAPP-PBTD-COF (红色曲线)在U = 1.23 V时的自由能台阶图。(f) (Co)TAPP-PBTD-COF在0.1 M KOH水溶液中的长期电催化循环稳定性。