第一作者：关书焰

通讯作者：刘宝忠教授，王定胜教授，李保军教授

通讯单位：河南理工大学，清华大学，郑州大学

论文DOI：10.1002/anie.202408193

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氨硼烷(NH3BH3, AB)是一种化学储氢材料，因其安全、高效、储氢密度高等优点，是未来氢能储运的重要研究方向。然而，AB水解涉及包括AB和H2O分子中B-H和O-H键的断裂，*H的转移和H2的解吸在内的复杂的吸附和活化过程，因此单位点或双位点不足以快速实现多步催化过程。设计多位点催化剂对于提高AB水解反应的催化性能是必要的，但揭示AB水解相匹配反应机理仍具有挑战。在这项工作中，我们提出构建RuPt-Ti多位点催化剂，以阐明AB水解的多位点串联活化机理。实验和理论研究表明，多位点串联模式中NH3BH3和H2O分子在Ru和Pt位点上的活化，同时*H的转移和H2的解吸发生在Ti位点上。RuPt-Ti多位点催化剂在AB水解反应中的周转频率(TOF)为1293 min-1，优于单位点Ru、双位点RuPt和Ru-Ti。本研究设计了高活性的多位点催化剂，提出了加速储氢材料脱氢的多位点串联催化路径，为开发更清洁、低碳和高性能的制氢系统提供了指导。

背景介绍

氨硼烷（AB）是一种化学储氢材料，由于其氢含量高，在氢气利用方面引起了越来越多的关注。然而，AB水解的缓慢动力学和催化剂低活性仍然是其大规模实际应用的阻碍。因此，开发高效AB水解催化剂并确定其催化机理具有重要意义和迫切性。AB水解反应包括AB和H2O分子中B-H和O-H键的裂解，中间产物如*H的转移和H2的解吸。所有这些过程都需要在它们匹配的催化活性位点上有效地发生。原子级多位点由于其结构和组成的灵活性，有望优化多个中间体的组合，确保基元反应在复杂的反应过程中发生，促进活性的提高。因此，合理构建原子级多位点增强水解活性，优化水解反应路径，对于AB水解催化剂的开发和应用具有重要意义。

本文亮点

在本工作中，我们提出构建RuPt-Ti多位点催化剂来阐明AB水解的多位点串联活化机理。实验和理论研究表明，多个位点之间的协同作用增强了AB水解的催化活性，其中Ru位点负责B-H键活化，Pt位点需要O-H键活化，同时Ti位点促进*H的快速转移和H2的解吸。RuPt-Ti多位点催化剂在AB水解反应中表现出最高的TOF值，为1293 min-1，优于单位点Ru、双位点RuPt和Ru-Ti催化剂。本工作研究了AB水解过程中多种中间体的活化转化途径，阐明了AB水解的多位点串联活化机理，为氢能的便捷储存和释放提供了科学依据，旨在促进更清洁、低碳和高性能制氢系统的发展。

图1. RuPt-Ti多位点催化剂的制备及AB水解的串联活化机理示意图。

图2. RuPt-Ti多位点的微观形貌分析。a,b) RuPt-Ti的SEM图像。c) RuPt-Ti在低倍率下的TEM图像及相应的粒径分布。d-f)高倍率下RuPt-Ti的TEM图像。g)对RuPt-Ti的Ru和Pt的线扫结果。h) RuPt-Ti的AC-HAADF-STEM图像。i)对应的STEM-EDS元素映射。

图3. RuPt-Ti多位点结构表征。a) C 1s + Ru 3d, b) Pt 4f, C) Ti 2p, d) Ti O 1s XPS谱。e-m) RuPt-Ti多位点的同步辐射结果分析。

图4. RuPt-Ti多位点的AB水解性能测试。a)不同活性位点结构RuPt-Ti、RuPt、RuTi、Pt-Ti、Ru、Pt、Ti的产氢曲线。b)单位点(Ti, Pt, Ru)、双位点(Pt-Ti, Ru-Ti, RuPt)和多位点(RuPt-Ti)的TOF比较。c)不同多位点结构RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的产氢曲线与TOF值。d)不同多位点结构RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的活化能Ea。e) TOF值与AB浓度的对数图。f) TOF值与nRu的对数图。g)耐久性测试曲线。h) RuPt-Ti的TON值。

图5. AB水解机理研究。a) NH3BH3在RuPt-Ti的Ru、Pt或Ti位点的吉布斯自由能分析。b)水在RuPt-Ti的Ru、Pt或Ti位点的吉布斯自由能分析。c) 2H*在RuPt-Ti的Ru, Pt，Ti或C位点上的吉布斯自由能。d) NH3BH3在RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe- Ti或Ru-Ti的Ru位点的吉布斯自由能e) H2O在RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe- Ti或Ru-Ti的Pt、Pd、Re或Ru位点上的吉布斯自由能。f) NH3BH3和H2O在RuPt-Ti、RuPd-Ti或RuRe-Ti多位点上解离的活化能∆E。g-i) RuPt-Ti、RuPd-Ti或RuRe-Ti多位点的d带中心。h) RuPt-Ti多位点上的AB水解路径模拟。

总结与展望

在本工作中通过在Ti3C2MXene上引入第二金属(Pt, Pd, Re)，成功构建了RuM-Ti多位点催化剂。其中，RuPt-Ti多位点催化剂催化AB水解的TOF为1291 min-1，是Ru单位点催化剂的8.96倍。高的AB水解活性归因于多位点调节了电子构型，优化了反应物的活化，并改善了反应中间体的吸附。实验和理论计算结果表明多位点串联模式可以分别促进Ru和Pt位点上NH3BH3和H2O分子的活化，同时促进*H在Ti位点上的快速转移和H2在Ti位点上的解吸。具体地说，Ru位点更容易活化B-H键，Pt位点更容易活化O-H键，而Ti位点通过多位点的串联效应优化对*H中间体的吸附。这种RuPt-Ti多站点策略为未来先进的氢储能系统提供了新的思路，为氢能的便捷储存和释放提供了方向。

参考文献

1 Guan, S.; Yuan, Z.; Zhuang, Z.; Zhang, H.; Wen, H.; Fan, Y.; Li, B.; Wang, D.; Liu, B., Why do Single‐Atom Alloys Catalysts Outperform both Single‐Atom Catalysts and Nanocatalysts on MXene? Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 202316550.

2 Guan, S.; Liu, Y.; Zhang, H.; Shen, R.; Wen, H.; Kang, N.; Zhou, J.; Liu, B.; Fan, Y.; Jiang, J.; Li, B., Recent Advances and Perspectives on Supported Catalysts for Heterogeneous Hydrogen Production from Ammonia Borane. Adv. Sci. 2023, 2300726.

3 Zhang, D.; Li, M.; Yong, X.; Song, H.; Waterhouse, G. I. N.; Yi, Y.; Xue, B.; Zhang, D.; Liu, B.; Lu, S., Construction of Zn-doped RuO2nanowires for efficient and stable water oxidation in acidic media. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 2517.

4 Runze Li; Zedong Zhang;  Xiao Liang; Ji Shen;  Jia Wang;  Wenming Sun; Dingsheng Wang;  Jianchun Jiang; Li, Y., Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N-Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16218−16227.

5 Zhang, Z.; Wang, J.; Ge, X.; Wang, S.; Li, A.; Li, R.; Shen, J.; Liang, X.; Gan, T.; Han, X.; Zheng, X.; Duan, X.; Wang, D.; Jiang, J.; Li, Y., Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (41), 22836-22844.

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原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408193