第一作者：王浩宇

通讯作者：袁忠勇

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/acsnano.4c04831

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该论文利用开发的铁镍磷化物异质结构催化剂探究了在电位重合区间的影响下自活化肼氧化辅助碱性海水电解中的不同电流密度下的产气行为，并提出了一种由肼氧化燃料电池和锌-肼电池组成的自供能产氢体系，以更好地与可再生能源结合，高效绿色产氢。

背景介绍

面对全球性的环境和能源问题，开发可再生能源、减少对化石能源的依赖势在必行。氢是一种理想的能源载体，与天然气和石油等传统化石燃料相比，它的能量密度要高得多。电解水被认为是一种十分有前途的能量转化技术，利用可再生能源与产氢相结合。考虑到传统电解水体系所面临的挑战，混合型电解水是一种特别有吸引力的替代方案，即在阳极室中加入不同的电解质，以规避传统水电解中面临的挑战。这种创新的方法可以用更有利的电氧化反应取代热力学上不利的析氧反应(OER)，例如乙醇、尿素和肼等物质的电氧化反应，从而减少能量输入，并可能产生有价值的化学产品。在这些氧化反应中，肼氧化反应(HzOR)以其超低的理论氧化电位和快速的四电子转移动力学而脱颖而出，显示出相当大的适用性和前景。

除了简单地降低电池电压外，肼辅助电解系统在应用扩展、设备构建和策略组合等方面有十分大的改进和优化空间。在直接海水电解中加入肼氧化反应可以减少工业规模电流密度下对高压的需求，有效避免了海水中氯氧化反应造成的破坏。直接肼燃料电池(DHzFC)/可充电锌肼电池(Zn-Hz)和肼辅助(海)电解相结合的自供电制氢系统，为可再生资源相关的间歇性挑战提供了部分解决方案，从而实现了这些能源的高效储存和利用。

此外，在我们之前的工作（ACS Nano 2023, 17, 11, 10965–10975）中，我们报道了热力学平衡电位分别为为0和-0.33 VRHE 的析氢反应（HER）和肼氧化反应（HzOR）之间存在电位重合区间(PCR)，，这使得自活化/自驱动的肼辅助海水电解系统成为可能，并可能应用于含肼的废水处理。然而，在对该电解水系统中自活化/自驱动部分、常规部分和组合部分产气行为及相关反应微环境还需进一步研究。

图1. 自活化部分、常规部分和组合部分的产气行为涉及电位重合区间诱导的自活化肼辅助海水电解，产气行为随电流密度的变化而变化。

研究出发点

利用电沉积而后热处理磷化的方式，合成了一种镍网负载的磷化钴/磷化铁异质结构的微球催化剂（FeCoP/NF）。该催化剂表现出良好的晶体结构和元素分布。通过构建磷化钴/磷化铁的异质结构，引发了材料中铁钴原子之间的电子转移，为实现优异的HER和HzOR活性提供了条件。

图2. FeCoP/NF的X射线衍射、扫描、透射电镜以及元素分布图像。

图3. FeCoP/NF的X射线光电子能谱分析。

图4. FeCoP/NF的HER和HzOR性能以及与其他催化剂对比。

FeCoP/NF表现出了优异的HER和HzOR性能，分别在10 mV和200 mV的过电位条件下可以达到10 mA cm-2的电流密度，并在20 h以上的时间内表现出较好的稳定性。这样的性能优于目前报道的绝大多数HER和HzOR电催化剂。利用DFT计算，证明了基于催化剂内部异质结构之间的电子重排现象，调节了催化剂金属活性中心的d带中心，并优化了催化剂表面对于HER和HzOR反应过程中的活性中间体的吸附行为，证明了通过构建这种磷化钴/磷化铁的异质结构成功提升了催化剂HER和HzOR的双功能催化活性。

图5. FeCoP/NF的理论计算模型及其d带中心、对于HER/HzOR反应中间体的吸附能。

图6. FeCoP/NF应用于二电极肼氧化辅助海水电解及其在不同电流密度下的产气行为分析

图7. FeCoP/NF应用于二电极肼氧化辅助海水电解及其在不同电流密度下的产气行为分析

将FeCoP/NF应用于两电极肼氧化辅助海水电解，仅需99，480和820 mV的输入电压就可以达到100，500和1000 mA cm-2的电流密度，与传统电解水体系相比有1.6 V左右的优势。此外，该反应体系还可以在海水直接电解中完全屏蔽和氯有关的竞争化学反应的影响，在200 mA cm-2的电流密度下稳定运行超过150 h。该材料存在约0.12 V的电位重合区间，使得其在电解体系中可以进行无需外加电压的自活化过程，在间歇性的电解过程中表现出稳定的产氢效率，特别适用于和间歇性的可再生能源，如太阳能、风能等联用的电解体系。

通过对于存在和不存在电位重合区间的催化剂在肼氧化辅助电解水体系中阴极和阳极的产气行为的分析，提出了一个假设，说明在这种自活化电解系统中，随着电流密度的增加，阴极和阳极上的产气行为。在该示意图中，将催化剂表面在不同电流密度下的肼辅助水电解和可能发生的肼裂解的非电化学过程都假设为非交联的HER和HzOR的结合。该系统主要包括自活化部分、常规部分和组合部分三部分。在低电流密度的初始自活化部分，相邻的活性位点上可以产生相应比例的氮气和氢气分子，这可以看作是一个非电化学过程，或者是催化剂表面上排布着大量的小型燃料电池。随着电流密度的增大，基于外加电势的电化学产气方式出现并逐渐占据主导地位。最后，在高电流密度下，自活化部分消失，在这一阶段只存在传统的肼辅助水电解行为。此外，基于该工作的实验结构和讨论以及现存工作，可以总结出一些区别于传统水电解的规律。如果在HER和HzOR之间存在电位重合区间:(a)在两个电极上使用相同的双功能电催化剂时，则起始电压应为0V。然而，值得注意的是在阳极和阴极使用不同的电催化剂时，电流密度在0 V时可能不为0。(b)自活化肼辅助水电解的外加电压不等于HER和HzOR对应电位之差。(c)随着电流密度的增大，产气行为由混合状态变为单一状态。

该材料还可以应用于锌-肼电池和肼氧化燃料电池，使其可以应用于一种由肼氧化燃料电池和锌-肼电池组成的自供能产氢体系，以更好地与可再生能源结合，高效绿色产氢。

总结与展望

该研究利用开发的铁镍磷化物异质结构催化剂探究了在电位重合区间的影响下自活化肼氧化辅助碱性海水电解中的不同电流密度下的产气行为。该体系可以在820 mV的输入电压条件下达到1 A cm-2的电流密度，远优于传统电解水体系与其他混合型电解水体系。此外，该研究提出了一种由肼氧化燃料电池和锌-肼电池组成的自供能产氢体系，以更好地与可再生能源结合，高效绿色产氢。

课题组介绍

袁忠勇教授 南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。兼任国际期刊RSC Advances副主编，Advanced Materials Science and Technology主编，以及精细石油化工、无机盐工业、Current Catalysis和Journal of Engineering等期刊编委，催化学报和Frontiers of Chemical Science and Engineering等期刊客座编辑。已在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等重要期刊上发表SCI 收录论文430余篇，论文已被他人引用22500余次，H-index为76。出版英文专著1部和专著章节5篇，获中国发明专利授权10余项。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.4c04831