第一作者：吴康

通讯作者：赵恩岳、赵金奎

通讯单位：松山湖材料实验室

论文DOI: 10.1002/anie.202410326

关键词

锂离子电池，超高镍正极，中子衍射，反位缺陷，阴离子氧化还原

全文速览

赵恩岳和赵金奎团队利用原位中子衍射技术揭示了本征Li/Ni反占位缺陷、阴离子氧化还原、Ni动态迁移和电化学性能之间的强耦合关系。在此基础上，提出了降低本征Li/Ni反占位缺陷及抑制循环过程中Ni迁移来稳定超高镍材料高电压储锂结构的策略。

背景介绍

正极材料作为新能源动力电池的核心部件，直接影响电池的能量密度、循环寿命及成本等多方面性能。超高镍三元材料LiNixM1−xO2 (M=Co, Mn, Al等，x ≥ 0.9)因高比容量和低成本等优点，逐渐成为动力电池中的首选正极材料。然而，超高镍三元层状材料实现高能量密度的同时也伴随着严重的Li/Ni反占位缺陷，阻碍了超高镍三元材料在动力电池领域的大规模应用。Li在过渡金属层中的混占位，会形成非键态O2p轨道（也即Li-O-Li构型），在高压下激发氧阴离子的氧化还原行为。氧阴离子电荷补偿在提高材料能量密度的同时也带来一系列问题。例如，氧气的释放、过渡金属的迁移、不可逆的相转变等，这些最终限制了材料的实际应用。因此，阐明Li/Ni反占位缺陷和阴离子氧化还原之间的动态耦合过程对于超高镍材料的结构优化至关重要。

图1 Li/Ni反占位缺陷对超高镍材料结构的影响

研究出发点

众所周知，与传统依靠金属离子氧化还原过程实现电池容量可逆储存—释放的正极材料不同，富锂锰基正极材料可以利用其独特的Li-O-Li结构特征实现氧原子的氧化还原，从而在金属离子氧化还原的基础上表达出额外的容量贡献。超高镍材料中Li在过渡金属层中的混占位，也会形Li-O-Li构型，在高压下激发氧阴离子的氧化还原行为。Li/Ni反占位缺陷越多，Li-O-Li构型越多，然而，阴离子氧化还原反应与Li/Ni反占位缺陷之间是否存在耦合关系以及两者对材料结构的影响还是悬而未决的问题。此外，中子对轻质元素敏感，在分析Li/Ni反占位缺陷方面展现出独特的优势。因此，利用原位中子衍射技术定量分析了材料中Li/Ni反占位缺陷的动态演化过程，及其与阴离子氧化还原反应之间的耦合关系。

图文解析

图2 超高镍材料的原位中子衍射结果及Li/Ni反占位缺陷与阴离子氧化还原反应之间的耦合关系

原始NCM90材料中存在2.2%的Li/Ni反占位缺陷。脱锂过程中，Ni从TM层向Li层发生了动态迁移，在晶格氧参与电荷补偿过程中尤为严重。同时，氧参与电荷补偿过程中也观察到了氧温度因子及结构应力的急剧增加。Li/Ni反占位缺陷和动态Ni迁移破坏了循环结构的稳定性，导致高电压下NCM90正极材料的结构降解和电化学性能衰退。Li/Ni反占位缺陷不可避免的形成了具有非键O2p态的Li-O-Li构型，引发了阴离子氧化还原反应。阴离子氧化还原反应过程带来了氧气释放，削弱了Ni-O之间的结合，促进了Ni的迁移。同时，产生的氧空位也降低了Ni通过氧平面的迁移能垒。Ni的迁移可以诱导VNi-O-VLi和VNi-O-Li构型的形成，进一步增强了阴离子氧化还原反应活性，并破坏了氧晶格框架的稳定性。原位中子衍射量化了Li/Ni反占位缺陷与阴离子氧化还原反应之间的耦合关系。

图3 不同电子结构的元素掺杂对NCM90材料结构及电化学性能的影响

为了降低Li/Ni反占位缺陷，引入了具有不同电子结构的多种元素（Na、Mg、Al、Cu、Fe、Ti、Zr、Ru、Nb、Mo、W、Ta和Y）作为掺杂剂合成NCM90样品。利用（003）与（104）峰强的比值反应Li/Ni反占位缺陷的程度。通过比较，发现Mg在降低本征Li/Ni反占位缺陷方面表现出显著的优势。经Mg掺杂改性后的材料（0.5Mg-NCM90），实现了较高的初始放电容量（234 mA h g⁻¹）及优异的循环稳定性。

图4 Mg掺杂对NCM90材料结构稳定性及电化学性能的调控机制

Mg修饰材料实现了优异的电化学性能，可归因于以下两个方面：（1）Mg的引入降低了本征锂镍反占位缺陷，进一步减少了Li-O-Li构型的数量；（2）过渡金属层中Mg的引入形成了Li-O-Mg构型，相对于Li-O-Li构型，触发Li-O-Mg构型中的阴离子氧化还原反应需要更高的充电电压。

总结与展望

本工作利用原位中子衍射技术阐明了超高镍三元层状正极材料中Li/Ni反占位缺陷和阴离子氧化还原之间的动态耦合过程，揭示了降低本征Li/Ni反占位缺陷及抑制循环过程中的Ni动态迁移对于超高镍材料的结构优化至关重要。