成果简介

透明复合玻璃材料在许多领域具有广泛应用前景，如信息存储、大容量通讯、智能窗和先进照明等。经过几十年的发展，该类复合材料的研制取得了一定进展，但制备高结晶度的透明复合玻璃材料（Transparent glass composite with high crystallinity, HC-TGC）仍存在巨大挑战。研究表明采用无容器熔融、热压烧结、放电等离子体烧结、玻璃晶化等特殊方法，可以获得部分HC-TGC材料体系，但大多数都属于纯氧化物体系，由非氧化物和氧化物等构成的杂化HC-TGC研制一直未取得进展。

鉴于此，华南理工大学周时凤教授等基于混合熔体共凝固方法，获得了系列结构和组分可调的杂化HC-TGC材料。研究发现将结晶习性存在巨大差异的两种熔体进行混合共凝固，随着过冷度增加，它们分别发生玻璃化转变和结晶，可以形成特殊微结构的HC-TGC透明复合玻璃材料。这种新颖的方法规避了传统陶瓷制备技术的局限性，不需要复杂的热处理过程，可以一步成型，从而避免了相变、晶粒异常长大等问题。

结果表明该方法对于制备各类氯化物-氧化物、溴化物-氧化物和碘化物-氧化物的HC-TGC复合玻璃材料具有很好的普适性。此外，研究发现这类HC-TGC材料具备优异的光学和中子响应特性，在中子探测方面展现出良好的应用潜力。相关进展发表在Nat. Commun. 15, 6746 (2024).

研究亮点

HC-TGC透明复合玻璃形成原理主要基于混合熔体中两种熔体凝固过程的显著差异。熔体凝固有两种典型过程：一是可通过一阶相变形成一种或多种结晶相，二是可通过玻璃化转变形成玻璃。混合熔体的凝固过程可采用时间-温度-转变（TTT）图来表示，如图1a所示。熔体向晶体的转变表现为体积突变，这通常会导致材料出现微裂纹和内应力（如图 1b），得到的多晶固体也通常是不透明的。相反，玻璃化转变发生时没有体积突变，且可保持原始熔体的固体形态。基于上述差异，我们推测当混合熔体凝固时，部分凝固成玻璃，另一部分在此温度范围内结晶，如果两个过程匹配得好，玻璃相的塑性有利于缓解晶体相之间的内应力，从而可能形成密实无缺陷的HC-TGC透明复合玻璃。

实验以SrCl2-硼酸盐玻璃为例，对HC-TGC透明复合玻璃的微结构和发光特性进行了系统探究。通过多种测试手段确认了SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃具有玻璃相包裹晶体相的特殊微观结构，其中SrCl2晶体相为岛状分布，硼酸盐玻璃相则构成连续的边界相。通过分子动力学模拟和高温激光共聚焦显微镜对HC-TGC透明复合玻璃从熔体到固体的全过程进行了分析，研究了复合结构的形成过程和机理，并证实了前述形成机理的猜想。通过调控SrCl2晶体相与硼酸盐玻璃相的比例，获得了具有不同微结构的HC-TGC透明复合玻璃。

基于上述方法获得的HC-TGC透明复合玻璃具有优异的中子闪烁性能。中子探测广泛应用于高能物理、原子能和医学等领域，中子探测效率主要受中子拦截和闪烁发光两个步骤共同决定。HC-TGC透明复合玻璃中的硼酸盐玻璃相能够提供良好的中子拦截效率，稀土掺杂氯化物晶体相具有优异的发光性能，因此为高效中子探测提供了契机。研究通过理论仿真结合材料微结构调控，制备了针对热中子探测的HC-TGC透明复合玻璃，实现了中子束流的监测，并在1 ms的窗口内观测到了300-400的单中子事件。

图1. HC-TGC透明复合玻璃形成原理示意图。(a) 时间-温度-转化（TTT）图，其中红色代表玻璃，蓝色代表晶体。(b, c) 晶体熔体和混合熔体在凝固过程中的结构演变示意图。

图2. SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃的微结构。(a) 样品照片。(b) 样品光学显微镜照片。(c) XRD图谱。(d) 颗粒与边界相的拉曼光谱。(e) 拉曼光谱线扫描。(f) 拉曼光谱面扫描。(g) 边界相的激光共聚焦荧光显微镜三维成像。

图3. SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃形成机理分析。(a) 复合材料在1500 K至300 K温度范围的分子动力学模拟结果。(b, c) SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃和纯硼酸盐玻璃在凝固过程中的高温激光共聚焦显微镜照片。(d, e) 样品 A、B、C、D、E 和 F 的组分设计和典型微观结构。

图4. Eu掺杂HC-TGC透明复合玻璃的发光和闪烁性能。(a) 不同晶体含量复合材料的光致发光光谱。(b) SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃的激发-发射光谱面扫描。(c) 荧光衰减寿命。(d) X射线激发发射光谱。(e) α粒子激发发射光谱。(f) X射线激发条件下，红色发光与蓝色发光的强度变化关系图。

图5. HC-TGC透明复合玻璃的中子探测应用。(a) Eu掺杂SrCl2 HC-TGC透明复合玻璃的热中子激发脉冲高度谱。(b) 不同微结构SrCl2-硼酸盐复合玻璃的能量沉积仿真。(c, d) 不同微结构SrCl2-硼酸盐复合玻璃的能量沉积分布仿真，紫色代表晶体相，橙色代表玻璃相。(e) 中子探测器示意图。(f, g)飞行时间谱和单中子信号。