第一作者：肖国斌、穆希皎、锁真阳
通讯作者：曹靖

通讯单位：兰州大学

论文DOI：10.1002/anie.202414249

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兰州大学曹靖教授课题组通过酞菁外围取代基团的化学调节，成功调控了共轭分子内建电场（IEF）的空间方向，解决了IEF方向调控不明确的问题。课题组发展了一种优化共轭分子IEF矢量的新方法，显著增强了共轭分子的空穴传输能力。该工作为设计高效、稳定的基于共轭分子的空穴传输材料提供了新的方法，为设计基于共轭分子的空穴传输材料以制备高效且稳定的光伏器件提供了一种新策略。

研究背景及出发点

调控共轭分子内建电场（IEF）的强度已被证明是一种有效的提高电荷传输性能的方法。然而，目前对IEF的空间方向调控仍不够明确。这种方向的调节对电荷传输路径有重要影响，直接关系到共轭分子在光伏材料或其他电子器件中的性能表现。因此，如何实现对IEF方向的精确控制，成为当前研究中亟需解决的关键问题。针对这一问题，兰州大学曹靖教授课题组通过酞菁外围取代基团的化学调节，成功调控了共轭分子内建电场（IEF）的空间方向，解决了IEF方向调控不明确的问题。课题组发展了一种优化共轭分子IEF矢量的新方法，显著增强了共轭分子的空穴传输能力。该工作为设计高效、稳定的基于共轭分子的空穴传输材料提供了新的方法，为设计基于共轭分子的空穴传输材料以制备高效且稳定的光伏器件提供了一种新策略。

图1. Pc1-Pc3的分子结构(a)、静电势（ESP）图(b)和八极矩的球谐形式(c)分析。

作者将甲基修饰在酞菁外围的烷氧基侧链上，以此调控酞菁分子的内建电场和电荷传输性能。Pc3表现出明显的各向异性和八极矩的球谐形式，表明其具有良好取向的分子内建电场，有助于提升分子的电荷传输性能。上述结果也表明通过调控酞菁外围取代基的空间排列和方向性，可以优化分子内建电场，从而增强电荷传输性能。

图2. (a)显示侧链取向的分子结构图。(b)各种分子描述符的相关矩阵热图（色条中的红色和蓝色分别表示正相关和负相关）。(c)3D表面图，展示空穴离域指数（HDI）与二面角θ1和θ2的依赖关系。(d)HDI的预测值与实际值的散点图。(e) Pc1-Pc3的分子HDI值，由经验公式预测（HDIPredicted）和DFT计算（HDIDFT）。

通过使用Kolmogorov-Arnold representation (KAR)和最小二乘算法分析侧链的空间摆动，建立了一个模型。该模型能够快速评估由空间摆动引起的IEF以及空穴传输性能，并且该经验公式预测的空穴离域指数（HDI）与DFT计算得出的值吻合较好。随着侧链内建电场的取向与酞菁π环的空间方向越来越一致，空穴传输性能得到提升。

图3. Pc1 (a)、Pc2 (b)和Pc3 (c)在钙钛矿薄膜上的AFM图像。(d)钙钛矿、Pcs和Spiro-OMeTAD的能级。(e) Pc1-Pc3的表面光电压。Pc1 (f)、Pc2 (g)和Pc3 (h)的表面电荷密度。(i) Pc1-Pc3 的电场强度。

实验结果表明经过侧链调控，Pc3的分子内建电场最强，分别是Pc1和Pc2的1.6倍和1.9倍。

图4.在钙钛矿薄膜上沉积的Pc1 (a)、Pc2 (b)和Pc3 (c)的AFM图像和KPFM测试图。Pc1-Pc3的空穴迁移率(d)、导电性能(e)和电化学阻抗谱(EIS)图(f)（插图：等效电路阻抗模型）。Pc1 (g)、Pc2 (h)和Pc3 (i)的表面电流。

Fly-TOF结果表明，Pc3分子具有最高的空穴迁移率，结果与HDI预测的趋势一致。同时，Pc3表现出较高的导电性和低的传输电阻，涂覆在钙钛矿薄膜上的Pc3薄膜也展现出了最高的表面电流。

图5. (a)使用Pc作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的横截面扫描电子显微镜图像。(b)没有和有Pcs的钙钛矿薄膜的光致发光光谱。(c)使用Pc1-Pc3的器件的Mott-Schottky分析。(d)使用Pc1-Pc3作为HTM的PSC的最佳J–V数据。(e)使用Pcs作为无掺杂HTM的PSC的效率统计图。(f) 使用Pc1-Pc3作为空穴传输材料的15个器件的效率统计结果。(g)使用Pc3的钙钛矿太阳能模组的I-V曲线和器件图片。(h) Pc1、Pc2和Pc3的热重分析。(i) 在AM 1.5 G光照下的最大功率点跟踪结果。

基于Pc3制备的小面积电池（0.1 cm2）效率达到了23.4%，模组器件（12.55 cm2）达到了20.3%的效率。此外，基于酞菁制备的器件也表现出了优异的运行稳定性。

总结与展望

综上，曹靖课题组发展了一种分子内建电场方向调节策略，以制备具有优异空穴迁移率和导电性的酞菁基空穴传输材料，为设计基于共轭分子的空穴传输材料以制备高效且稳定的光伏器件提供了一种新策略。此外，该研究成功建立了一个模型，可以快速评估侧链空间摆动对分子性质的影响。

课题组介绍

兰州大学化学化工学院曹靖教授课题组主要从事卟啉/酞菁配合物光电材料设计合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，近年来在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表论文60余篇。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202414249