第一作者：杨宇翔

通讯作者：刘昌俊、颜宁

通讯单位：天津大学、新加坡国立大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c03045

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本工作通过在In2O3载体上负载高分散的镓团簇，提高了CO2加氢合成甲醇氧化铟催化剂活性与稳定性。与纯In2O3相比，Ga/In2O3催化剂的CO2转化率和甲醇时空收率（STY）显著提高，并且在60小时实验中催化活性保持稳定。研究表明，镓团簇与In2O3载体之间存在强电子相互作用，因而在In2O3载体上形成了高分散、高稳定性的镓团簇，有利于催化剂的长期稳定。实验和计算结果表明，CO2加氢合成甲醇的活性位点位于高分散镓团簇与缺陷In2O3载体界面。界面协同作用不仅增强了H2的吸附和解离，而且抑制了CO2以惰性碳酸盐形式的强吸附，促进了CO2的活化。在活性界面位点处活化的CO2能够很容易地解离成吸附态的CO中间体，并遵循CO加氢路径进一步生成甲醇。

背景介绍

随着可再生氢能技术的发展，CO2加氢合成甲醇在学术界和工业界倍受关注。研究开发高选择性、高活性CO2加氢合成甲醇催化剂已经成为热点课题。具有高甲醇选择性的In2O3催化剂近年来受到广泛关注。然而，在CO2加氢过程中，H2在In2O3表面的活化受限，且氧化铟容易被过还原而失活。添加金属促进剂已经被发现是增强氧化铟H2解离吸附、避免氧化铟过还原、提高CO2加氢性能的一种有效策略。镓金属作为铜基催化剂常见的促进剂已经彰显其重要的应用价值。鉴于此，我们在In2O3表面担载上高分散的镓团簇，证明负载的镓团簇与含氧空位的In2O3载体界面充当了甲醇合成的活性位点。这些界面位点显著地增强了CO2和H2的活化，从而促进了甲醇的生成。此外，高分散的镓团簇与In2O3载体之间的强电子相互作用也抑制了In2O3表面的过还原，增强了催化剂的长期稳定性。

研究亮点

1）高分散的镓团簇与In2O3表面的氧空位协同形成了富电子的界面位点，这种界面协同作用不仅增强H2的吸附和活化，而且抑制CO2以惰性碳酸盐形式的强吸附，促进了CO2的活化；

2）高分散的镓团簇与In2O3载体之间的强电子相互作用，避免了In2O3表面的过度还原，增强了催化剂的长期稳定性。

图文解析

镓负载可以显著地提高In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性和稳定性。在300 °C时，1.0%Ga/In2O3在保持高甲醇选择性的同时表现出最高的CO2转化率和甲醇STY。此外，在60 小时的稳定性测试中，1.0%Ga/In2O3催化剂的甲醇STY仅在催化剂结构调整初期下降了11.1%，实现了优异的长期稳定性。相比之下，纯In2O3的活性仅在测试10小时后就已损失20.2%。因此，优化的镓负载能够有效地抑制In2O3表面的过还原，从而在CO2加氢制甲醇中实现了增强的稳定性。

图1. CO2加氢性能。（A）CO2转化率和甲醇选择性，（B）1.0%Ga/In2O3、5.0%Ga/In2O3和纯In2O3催化剂的甲醇STY。（C）1.0%Ga/In2O3催化剂的长期稳定性。

对于Ga/In2O3催化剂，其In2O3(222)晶面对应的衍射峰向Ga2O3(222)晶面移动。这表明负载的镓物种高度分散在In2O3载体上，并部分嵌入In2O3晶格中。当镓负载超过3.0%时，观察到了Ga2O3(433)晶面的衍射峰，这表明此时形成了Ga2O3纳米晶体。HAADF-STEM图像也证明，对于1.0%Ga/In2O3催化剂，由于其镓负载量较低且分散较好。当镓负载量为5.0%时，可以清楚地观察到生长在In2O3上的Ga2O3纳米颗粒，其尺寸约为5 nm。显然，在低负载量下，In2O3上负载的镓物种主要以高分散的镓团簇形式存在，而过量的镓负载会促进Ga2O3纳米颗粒的形成，进而导致催化剂性能的下降。

图2. 催化剂结构。（A）纯In2O3和Ga/In2O3催化剂的XRD衍射花样和（B）Ga 2p的XPS光谱。（C）1.0%Ga/In2O3和5.0%Ga/In2O3催化剂的结构示意图。

在In2O3表面氧空位附近构建Ga4团簇后，观察到在Ga4团簇与缺陷的In2O3界面处形成了电子聚集区。该电子聚集区主要集中在Ovac-In-Ga结构附近，证明在In2O3表面负载高分散的镓团簇后会形成富电子的界面位点。H2-TPR和O2-TPD也进一步从实验上证明1.0%Ga/In2O3催化剂表面形成了与高分散镓团簇相关的活性界面位点。

图3. 活性界面位点。（A）In2O3_D（上）和Ga4/In2O3_D（下）的电子局域函数（ELF）。（B）Ga4/In2O3_D上Ga4团簇的差分电荷密度图。（C）纯In2O3、1.0%Ga/In2O3、5.0%Ga/In2O3和Ga2O3的H2-TPR和（D）O2-TPD曲线。

H2的吸附和活化是In2O3催化剂上甲醇合成的关键因素。根据H2-TPD结果，1.0%Ga/In2O3展示出最大的H2吸附量。随着镓负载的进一步增加，H2吸附量急剧减少。H2-D2同位素交换实验也证明H2的解离能力随镓负载量的变化而呈火山趋势，1.0%Ga/In2O3展现出最强的氢解离能力。DFT计算证实，游离态H2分子可以在活性界面位点自发地解离为活性氢物种。而在Ga2O3和In2O3表面，游离态H2分子的解离吸附非常困难，尤其是在Ga2O3上。因此，高分散镓团簇诱导的活性界面位点不仅可以增强H2的吸附，还能够促进H2的解离和活化，有效地提升了CO2加氢中活性氢物种的供应。而随着镓负载量的增加，形成的Ga2O3纳米颗粒会强烈地抑制这一过程。

图4. H2的解离吸附。纯In2O3，Ga2O3和Ga/In2O3催化剂的（A）H2-TPD曲线和（B）H2-D2同位素交换实验。（C）甲醇STY与D2转化率的关系。（D）H2在Ga4/In2O3、Ga2O3和In2O3上解离吸附的吉布斯自由能曲线。

根据CO2/CO-TPD实验，在1.0%Ga/In2O3上，吸附在活性界面位点的CO2在甲醇合成温度范围内（200-300 °C）就可以被活化。而在In2O3上，CO2主要以惰性碳酸盐的形式吸附在In2O3表面，只有在高温条件下才能够被进一步活化。DFT计算也证明，吸附在活性界面位点的CO2的吸附能为-0.33 eV，而以惰性碳酸盐形式吸附在缺陷In2O3表面的CO2的吸附能高达-1.18 eV。因此，在反应过程中，活性界面位点上有更多活化的CO2可用于进一步加氢，这也是1.0%Ga/In2O3展现出高CO2转化率的主要原因。相反，CO2主要以惰性碳酸盐的形式吸附在纯In2O3表面，占据了大量的表面氧空位，阻断了加氢反应的进行。

图5. CO2的吸附和活化。（A）在活性界面位点吸附CO2的差分电荷密度图。（B）以惰性碳酸盐形式在In2O3_D上吸附CO2的优化结构（上）和在活性界面位点吸附CO2的优化结构（下）。纯In2O3和1.0%Ga/In2O3催化剂的（C）CO2-TPD和（D）CO-TPD曲线。

采用原位DRIFTS研究了CO2加氢合成甲醇的反应机理。交替通入CO2和H2后，在纯In2O3上仅观察到碳酸盐（CO3*）中间体的信号。这表明CO2在纯In2O3上极易形成CO3*中间体，与CO2-TPD结果相吻合。相反，在1.0%Ga/In2O3催化剂上观察到了CO*、HCO3*、HCOO*和H3CO*中间体。CO2在活性界面位点的竞争性吸附抑制了CO3*中间体的形成，从而提高了1.0%Ga/In2O3催化剂的CO2转化率。因此，在1.0%Ga/In2O3催化剂上可能的反应路线为CO*→HCOO*→H3CO*→CH3OH。DFT计算也证明，在1.0%Ga/In2O3催化剂上CO2加氢制甲醇优先遵循CO加氢路线，与原位DRIFTS结论一致。

图6. 催化机理。（A）纯In2O3和（B）1.0%Ga/In2O3催化剂的原位DRIFTS光谱。通过（C） CO加氢、（D）甲酸盐和RWGS路线CO2加氢合成甲醇的吉布斯自由能曲线。

总结与展望

在本工作中，我们报道了一种由高分散镓团簇促进的用于CO2加氢合成甲醇的In2O3催化剂。与纯In2O3相比，优化的1.0%Ga/In2O3表现出优异的催化活性和增强的稳定性。我们发现高分散的镓团簇与含氧空位的In2O3载体界面形成的富电子活性位点，在催化性能提升中起到了关键作用：首先，该活性界面位点能够实现CO2的竞争性吸附，防止了阻塞表面活性位点的惰性碳酸盐的形成。此外，吸附在活性界面位点的CO2很容易解离成吸附态的CO中间体，进而加氢生成甲醇。高分散的镓团簇与In2O3载体之间的强相互作用也有助于稳定催化结构并防止表面的过度还原，从而提高了催化剂的稳定性。总的来说，我们的研究阐明了负载的镓团簇在增强CO2加氢合成甲醇方面的促进作用，证明了镓作为促进剂在开发和改性氧化铟CO2加氢催化剂方面的有效性。

作者介绍

第一作者

杨宇翔，天津大学化工学院在读博士研究生，主要研究方向为In2O3基催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用。作为第一作者，已经在ACS. Catal.、Nano Energy上发表论文三篇。

通讯作者

刘昌俊，天津大学化工学院讲席教授、第十二、十三届全国政协委员、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士、全国百篇优秀博士学位论文指导教师、Appl. Catal. B、J. CO2 Util.、Chin. J. Catal.、J. Energy Chem.、Greenh. Gases等期刊编委或者顾问。长期从事催化剂与纳米材料先进制备、甲烷和二氧化碳活化转化、等离子体化学研究。已经在ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., Chem. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Chem. Eng. Sci.等期刊发表论文200余篇，并且连续进入Elsevier中国（化学工程）高被引作者名单。

颜宁，新加坡国立大学化学与生物分子工程系终身教授，新加坡国立大学氢能源创新中心主任。主要研究方向为：先进多相催化、绿色化学与工程、可再生能源与化学品生产，已在Science、Nature、Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文200余篇，总引用次数超过18000次。目前担任Mol. Catal.主编，ACS Catal.、ACS Sustain. Chem. Eng.和Catal. Sci. & Technol.等国际期刊编委或青年编委。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03045