第一作者：硕士研究生高苑鑫、朱玲玉博士和王冰宁博士

第一通讯单位：江汉大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01328

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研究背景

在便携式设备或电动汽车等应用中，锂电池目前在能量密度或耐用性方面没有任何竞争者。然而，–25°C到60°C的限制温度范围是一个问题。以金属锂为负极的锂金属电池（LMB）因其高能量密度而成为先进的储能设备，近来备受关注。随着对高能量密度锂电池需求的增加，对电池高温运行的需求也在增加。然而，锂/电解质界面的不稳定性阻碍了锂金属电池的实际应用，同时发生的寄生反应和枝晶生长会导致安全问题和性能下降，常规电解质会产生严重的副反应，并在高温下开始分解。传统的醚类和碳酸盐类电解质易挥发，导致高温下内部压力增加，导致库仑效率低和循环寿命短。离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）等不易挥发且热稳定性高的溶剂有望成为替代电解质，使 LMB 在高温下发挥作用。深共晶电解质（DEEs）是由固体氢键供体和双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）组成的二元体系，因其具有不易燃、电化学稳定性窗口宽、蒸汽压低和易于制备等优点，已广泛应用于电化学领域。此外，ILs 和 DESs 的高粘度也限制了它们在 LMB 中的应用。因此，提高DEEs的离子导电性和高温下的安全性能，才能满足高性能锂电池的标准。

工作介绍

_{近日，江汉大学刘志宏教授、柴敬超副教授联合香港城市大学吕东博士提出了一种基于N-甲基乙酰胺基 DEEs（NMAc-DEEs），通过添加非氟化乙烯基碳酸酯（VEC）的牺牲添加剂，实现了酰胺类深共晶电解质在锂金属电池中的应用。通过不同温度下的核磁测试、拉曼测试等探究了其在80°C下稳定的机理，DFT、MD等计算探究了结合能、静电势及添加剂VEC对溶剂化结构的影响。实现了在80°C下长时间循环稳定的Li//LiFePO4及高能量密度Li//LiFePO4。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。本文第一作者为硕士研究生高苑鑫、朱玲玉博士和王冰宁博士，江汉大学为第一通讯单位。}

文章亮点

1. 通过使用非氟化碳酸盐作为牺牲添加剂，有效地增强了电解质与金属锂之间的界面相容性。

2. 研究了不同温度下锂离子在酰胺基电解质中的溶剂化行为。

3. 电池在80°C的高温下工作，即使在550次充放电循环后也能保持高容量。

文献详情

1. 结构和性能表征

^{图1. (a) NMAc-DEE和(b) VEC-DEE与Li的界面反应。(c)Li+与各种溶剂或阴离子之间的几何构型和结合能。(d) 在25°C和80°C下NMAc-DEE和VEC-DEE的7Li核磁共振光谱。(e) NMAc-DEE和VEC-DEE的拉曼光谱。}

^{在高温下，Li+去溶剂化过程中容易被破坏，死锂生成和副反应加剧，导致大量锂枝晶（图1a），在 NMAc 与 Li 发生反应之前VEC 会优先与 Li发生反应，从而在 Li电极表面形成固体电解质界面相（SEI），这使得 DEE 能够应用于 LMB，尤其是在高温条件下（图1b）。DFT计算结果表明，由NMAc、VEC和TFSI-组成的溶剂化结构比其他结构更稳定（图1c）。在 25°C和80 °C 时，通过核磁测试证明VEC-DEE 中 Li+ 的溶解结构比 NMAc-DEE 中的更稳定（图1d）。拉曼测试证明添加了 VEC，并进一步意味着溶解结构发生了变化（图1e）。}

2. 分子动力学计算和电化学机理

^{图2. (a-d)分子动力学模拟得到的NMAc-DEE和VEC-DEE在25 ℃和80℃下的径向分布函数。(e) 不同温度下TFSI-、NMAc 和VEC的Li+的CN直方图。（f）NMAc-DEE和VEC-DEE在不同温度下的离子电导率。(g)NMAc-DEE和VEC-DEE在锂/不锈钢电池中的CV扫描。}

^{通过分子动力学（MD）计算模拟证明，在两个温度下，引起Li+的配位数（CN）的变化。VEC诱导的溶剂化结构对高温LMB中电解质的性能有关键影响。VEC的引入都可以降低TFSI -和NMAc的Li+的CN，VEC的加入对TFSI -释放量有显著的促进作用（图2a-e）。同时，VEC的加入可以将离子电导率提高，VEC-DEE的离子迁移活化能（0.031 eV）低于NMAc-DEE （0.057 eV），表明离子传输的迁移势垒较低（图2f）。由于VEC的还原，1.3-1.0 V之间的电位区域可以分配给SEI的产生（图2g）。}

3. 循环稳定性

_{图3. (a) 0.5C下不同电解质LiFePO4/Li电池的长循环性能(b)第20次循环时LiFePO4/Li电池的充放电图。(c) LB-064， (d) NMAc-DEE， (e) VEC-DEE, LiFePO4/Li电池循环后锂的SEM图像。插图为相应电极的数码照片(比例尺= 5 μm)。(f)不同元素在三个循环锂电极上的XPS原子比。(g)使用VEC-DEE的LiFePO4/Li电池在1C下的长循环性能。}

_{在室温下，LiFePO4/VEC-DEE/Li电池的性能明显优于LiFePO4/NMAc-DEE/Li电池。作为对比，还组装了含有商用LB-064的LiFePO4/Li电池。三种电池均在0.5C下80℃循环，LiFePO4/VEC-DEE/Li电池表现出优异的充放电稳定性（图3a）。在循环二十圈后，LB-064基电池库伦效率和容量都急剧下降，NMAc-DEE基电池由于容量的急剧下降，库伦效率逐渐恢复，相比之下VEC-DEE基电池容量几乎无衰减（图3b）。LB-064基电池和NMAc-DEE基电池的锂电极表面呈现密集的锂枝晶(图3c-d)。VEC的引入导致锂金属表面没有枝晶，保持了光滑的界面这一观察结果表明，VEC可以在锂表面形成致密、薄的SEI，有效地抑制枝晶成核（图3e)。通过XPS对3个LMB循环20次后的SEM和EDS进行了详细的分析，也显示了VEC-DEE在高温电池中的稳定性（图3f）。进一步研究了基于VEC-DEE的LMB的长周期和速率性能。在1C下循环的电池在第三次循环时显示出最大容量，放电容量为162 mAh/g。在550次循环后，电池仍具有133 mAh/g的容量，容量保留率为82.3%(图3g)。}

4. 电化学性能

^{_{图4. (a)面密度高达16 mg/cm2 (LiFePO4)的Li/VEC-DEE/LiFePO4电池在0.1C和80℃下的充放电曲线和(b)长循环性能。(c)本工作与其他高性能LMB在工作温度和面积容量方面的比较。(d) Li/VEC-DEE/ LiFePO4的充放电曲线80℃的LiFePO4软包电池。}}

^{_{通过增加材料的质量载荷，可以提高材料的能量密度。在稳定的VEC-DEE驱动下，组装了一个面密度为16 mg/cm2的高能密度LMB，可在80°C下工作。电池的面积容量为2.5 mAh/cm2，相当于理论值的92%(图4a和4b)。与之前报道的在高于环境温度下工作的高性能LMB相比，我们的Li/VEC-DEE/LiFePO4电池显示出很大的优势(图4c)。使用VEC-DEE作为电解液，还组装了软包电池。所得电池的放电容量为60mAh，充放电曲线稳定由于VEC-DEE的高安全性，在切割过程中没有观察到燃烧(图4d)。}}

Yuanxin Gao, Lingyu Zhu, Bingning Wang, Yuanjian Xu, Jingchao Chai*, Aiping Fu, Hao Li, Jiangpeng Li, Yu Peng, Yun Zheng, Yingying Wang, Jin Yong Lee, Dong Lv*, and Zhihong Liu*, Molecular Engineering Enabled Stable Deep Eutectic Amide-based Electrolyte for High-temperature Lithium-metal Batteries, ACS Energy Letters, 2024.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01328

作者简介

刘志宏，男，博士生导师，“楚天学者”特聘教授，江汉大学光电材料与技术学院副院长。1999年武汉理工大学本科毕业，2005年中科院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室博士毕业，2005-2008年在德国马普高分子研究所从事博士后研究；2008年加入中科院青岛生物能源与过程研究所；2017年受聘江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室。长期致力于新能源材料与器件相关的应用基础研究工作，主要研究方向为高性能固态聚合物电解质及固态电池，新型单离子导体设计与合成，高安全锂离子电池隔膜以及其他储能用功能高分子材料研究等。主持国家自然科学基金委、国际合作、省科技厅以及国内外大中型企业项目18项，发表高水平SCI论文160余篇，它引11000余次，H-index为60；申请中国发明专利12项，已获授权10项；获得多项重要科研成果并部分成功完成产业化转化。

柴敬超，博士，硕士生导师，湖北省“楚天学者”楚天学子，2018年博士毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，2018-2020年在美国辛辛那提大学从事博士后工作，2021年加入江汉大学光电材料与技术学院，主要从事先进能源材料的制备及其电化学储能与转化方面的研究，近年来以通讯作者或第一作者在ACS Energy Letters, Energy Storage Materials, Advanced Science, Small等期刊上发表科研论文20余篇，其中ESI高被引论文1篇，H-index为33；主持国家自然科学青年项目和湖北省自然科学基金面上项目各一项。