第一作者：牛倩，于涛源

通讯作者：刘江、兰亚乾

通讯单位：南京师范大学、华南师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03126

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这项工作精心设计和合成了三个高核钍簇催化剂，分别为Th12L3-MA12、Th12L3-MA6-BF6和Th12L3-Fcc12。在690 kGyγ射线照射后，它们的分子结构和组成没有发生任何显著变化。随后首次系统地研究了这些耐辐射钍簇的光催化/热催化性能，发现γ射线不能改变它们的催化活性。此外，这项工作还发现配体工程可以调节钍簇的催化活性，从而扩大钍簇催化应用的范围，包括还原反应（硝基苯还原）和一些氧化反应（N-杂环脱氢氧化和二苯甲烷氧化）。同时，这些有机转化反应都实现了>80%的转化率和大约100%的产物选择性。实验结合DFT计算表明，钍氧核和配体的协同催化导致特定活性物种（H+、O2•-或tBuO·/tBuOO·）的产生和底物分子的活化，从而实现了优异的催化性能。这项工作不仅是首次开发出抗辐射钍簇催化剂用于有效的氧化还原反应，而且也为在温和条件下构建高核钍簇提供了设计思路。

背景介绍

钍作为天然存在的最丰富的锕系元素，可以被视为核能的新前沿。近年来，人们对钍基材料的开发和利用越来越感兴趣，并扩展到吸附、辐射可视化和催化等领域。值得注意的是，在催化领域，钍的独特性质，其离子尺寸大、高亲氧性以及5f和6d轨道的存在，可能使其在某些化学转化中表现出特殊的活性。目前，许多钍基配合物已成功应用于各种有机催化转化（比如酰胺的硼氢化、硫醚氧化、Cross-Tishchenko反应）。然而，大多数钍基配合物中有限的金属位点的数量（通常不超过6个）和结构限制了它们在某些催化反应中的活性。因此，有必要设计新型钍基配合物，如钍簇，以增加金属位点的数量，扩大钍基配合物的结构多样性，从而提高其催化活性。此外，引入各种功能配体还可以与金属协同作用，进一步提高催化活性，扩大钍簇的应用范围。然而，关于钍簇催化剂的报道相对较少，这在一定程度上与其结构合成困难有关。迄今为止，与其他金属簇（如过渡金属、主族金属和镧系金属）相比，钍簇，特别是高核钍簇的晶体结构仍然相对有限。这是因为Th4+容易水解，这使得成核更加困难，通常会产生低核簇或ThO2。因此，设计和合成稳定的高核钍簇仍然是一个重大挑战。

此外，钍离子极难进行价态转换（通常为+4价），而且一些催化反应通常涉及氧化还原过程，这意味着钍簇对某些催化反应可能是“惰性的”，这也是其催化性能研究较少的原因之一。配体工程将是解决上述问题的有效策略。一方面，配体工程可以调控钍簇的合成和组装过程，有望合成高核钍簇，另一方面，它还可以调节钍簇的电子结构，使其具有催化活性并提高其稳定性，从而拓宽钍簇的催化应用范围。值得注意的是，Th4+具有较高的电离辐射散射截面和衰减系数，这可以赋予钍簇比其他材料更高的放射性稳定性。这意味着钍簇在潜在的放射性环境中仍然可以保持其催化活性和稳定性，这为应对工业催化过程中可能出现的辐射源提供了潜在的应用优势，但尚未有报道。因此，设计具有放射性稳定性的高核钍簇催化剂并深入研究其催化性能，有助于推进钍簇催化剂的研究，并实现其在特定催化领域的潜在应用。

研究出发点

为了解决钍簇合成以及催化应用方面的难题，兰亚乾课题组利用“双配体工程”成功构筑了三个具有辐射稳定性的高核钍簇，这些钍簇的分子结构和组成在690 kGy γ射线（剂量率为15.5 kGy h-1）照射后没有显著变化。将这些功能化的耐辐射的钍簇成功应用于还原反应（光催化硝基苯还原）和一些氧化反应（光催化N-杂环氧化脱氢和热催化二苯甲烷氧化）。它们的催化活性与γ射线照射前的活性相当，这意味着这些钍簇有望成为未来需要暴露在电离辐射条件下的催化剂。在这些反应中，每个钍簇的催化活性各不相同，这与第二配体的加入密切相关，表明“双配体工程”策略确实是一种具有吸引力的调控催化活性的方法。此外，实验和理论计算表明在这些反应中，钍氧核和配体协同催化，以实现底物分子的有效转化。

图1. 钍簇的结构示意图。

图2. γ射线辐照前后钍簇的PXRD图、光学性质和能带结构

图3. 光催化还原硝基苯性能探究

图4. 光催化N-杂环脱氢氧化性能探究

图5. 热催化二苯基甲烷氧化性能探究

总结与展望

本工作首次在温和条件下设计并合成了一系列具有相似核心结构的新型高核钍簇，这些团簇在690 kGy γ射线照射下，其分子结构和组成没有发生显著变化。因此，首次研究了这些功能化耐辐照钍簇的催化活性。研究发现，它们的催化活性与γ射线照射前的催化活性相当，这意味着这些钍簇有望在未来的电离辐射条件下用作催化剂。此外，配体工程扩大了钍簇的催化应用范围，如还原反应（光催化硝基苯还原）和一些氧化反应（光催化N-杂环氧化脱氢和热催化二苯甲烷氧化）。在所有光/热催化反应中，产物的选择性均超过99%，转化率超过80%。随后的实验和DFT计算表明，在这些钍簇中，配体和钍氧核之间的协同活化导致特定活性物种（H+、O2•−或tBuO·/tBuOO·）的产生，从而提高了催化性能。这项工作为合成高核钍簇以及开发辐射稳定钍簇更广泛的光催化/热催化性能提供了新的示范性研究。

课题组介绍

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com