第一作者：李天翔，王昆

通讯作者：王昆，佟宇，王洪强

通讯单位：西北工业大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202409621

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本文报道了一种基于自组装分子改性制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的有效的方法，通过引入自组装分子 Me-4PACz稳定[PbI6]4-八面体并在表面和晶界处形成疏水层。在薄膜退火过程中观察到Me-4PACz的原位脱水缩合反应，这有利于减少Me-4PACz在潮湿空气中的团聚现象，增强其与CsPbI3的相互作用并提供更有效的疏水保护。最终，显著改善了空气中制备的CsPbI3钙钛矿薄膜的相纯度和湿度稳定性，从而大幅提升了其光伏器件性能。

背景介绍

金属卤化物钙钛矿因其具有优异的吸收系数、长载流子寿命、易于制备等优点，被认为是下一代太阳能电池最有前途的光活性材料之一。最近，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池虽然已获得了超过26%的光电转化效率，但有机成分的挥发性可能会对器件在长期运行期间的结构和热稳定性产生影响，不利于实际应用。相比之下，无机钙钛矿由于其非挥发性而显示出更好的热稳定性。此外，无机钙钛矿具有相对较宽的带隙（超过1.68 eV），使其适用于叠层太阳能电池的应用，从而突破单结太阳能电池的SQ极限。然而，Cs+相对较小的半径容易使八面体结构变形，从而使CsPbI3发生从黑相到无光学活性的δ相的转变。特别是当暴露在潮湿的空气中时，卤化物离子的高溶剂化焓和低空位形成能会导致卤化物空位和未配位的Pb2+，进一步降低相变势垒，使相变加速，对无机钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性产生不利影响。

研究出发点

将疏水性且具有功能集团的Me-4PACz作为添加剂引入到CsPbI3钙钛矿前驱体溶液中，提高了薄膜的抗水分侵蚀能力，改善了CsPbI3的相稳定性，最终获得高效无机太阳能电池。如图1所示，Control样品的水接触角基本为零，而改进后的样品水接触角明显增大，说明加入Me-4PACz后，水分子更难侵入钙钛矿中，薄膜的耐水性明显增强，有利于提高薄膜的稳定性。因此，空气中制备的CsPbI3钙钛矿薄膜质量提高，针孔减少、结晶性也有所增强。

图1. 加入Me-4PACz之后，CsPbI3薄膜在空气中的稳定性明显改善，同时薄膜质量提升。

图2. Me-4PACz在200℃退火过程中发生原位脱水缩合，生成产物具有更强的疏水性。

如图2所示，通过热重分析、DSC测试、FTIR测试以及XPS测试证明，Me-4PACz在高温条件下，会发生脱水缩合反应，接触角测试表明脱水缩合后的产物具有更强的疏水性，将更有利于无机钙钛矿薄膜抵抗水分侵蚀。

图3. Me-4PACz脱水缩合后产物会与钙钛矿形成强结合，锚定八面体结构，提高相稳定性。同时，CsPbI3薄膜中的缺陷态密度降低，非辐射复合减少。

如图3所示，FTIR和XPS测试说明脱水缩合后的Me-4PACz能与钙钛矿形成强结合，有利于锚定八面体结构，提高无机钙钛矿相稳定性。SCLC结果说明改进后薄膜中的缺陷态密度降低，PL和TRPL结果说明通过引入Me-4PACz可以减少钙钛矿薄膜中载流子非辐射复合，这将有助于提升器件整体的电荷收集效率。KPFM结果表明，钙钛矿的表面电势提高且分布更为均匀。

图4. Me-4PACz的引入调节了钙钛矿的能级排布，使器件性能显著提升。

如图4所示，引入Me-4PACz后，钙钛矿能级位置整体上移，且由偏p型变得更接近i型，有利于载流子的平衡传输与提取，最终器件的光电转换效率提升至20.21%，且器件的重复性较好，器件的Voc、FF、Jsc平均参数均有提高。

图5. Me-4PACz的引入抑制了载流子非辐射复合，且修饰后的器件具有良好的稳定性。结合之前乳酸盐（EAL）的工作，器件性能提升至21.38%

如图5所示，引入Me-4PACz后CsPbI3太阳能电池中载流子非辐射复合得到抑制，器件效率和稳定性明显提升。结合我们之前报道的多功能乳酸盐添加剂的工作，将Me-4PACz和EAL共同加入钙钛矿前驱体溶液中，最终获得光电转化效率为21.38%的CsPbI3太阳能电池，代表了反式全无机钙钛矿太阳能电池的纪录效率，并且器件表现出良好的稳定性。

总结与展望

在这项工作中，将自组装分子Me-4PACz作为功能添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中，以提高CsPbI3钙钛矿薄膜的相稳定性。在200°C退火过程中观察到Me-4PACz中膦酸基团的原位脱水缩合，这有助于减少Me-4PACz的团聚现象，增强对铅碘八面体的锚定，同时增强疏水性，为膜表面和晶界提供了有效的保护，防止水的侵蚀，因此，空气制备的CsPbI3钙钛矿薄膜具有更高的相纯度、更少的缺陷和更强的湿度稳定性。此外，钙钛矿和电荷传输层之间的能级排布也得到了优化，使空气制备反式全无机钙钛矿太阳能电池的效率提升至20.21%。进一步与之前报道的乳酸依沙吖啶（EAL）添加剂结合使用，获得了21.38%的器件效率。该效率甚至超过了在惰性气氛中制备的同类器件，代表了当前p-i-n无机钙钛矿太阳能电池的纪录效率。本工作为提高CsPbI3钙钛矿的相稳定性提供了一种新颖有效的策略，有望推进高性能全无机钙钛矿太阳能电池的应用。

课题组介绍

王昆：2019年博士毕业于慕尼黑工业大学，师从Peter Müller-Buschbaum教授，同年入职西北工业大学，任微电子学院副教授。长期从事光电转换材料与器件的研究和开发, 以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.，Small，J. Mater. Sci. Tech., ACS Mater. Lett., J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表多篇研究论文。曾两次获得“慕尼黑纳米科学中心（CeNS）最佳论文奖”，并获评江苏省“双创博士”。

佟宇：西北工业大学材料学院教授。2018年获德国慕尼黑大学博士学位，后分别在德国慕尼黑大学和南方科技大学从事研究工作，2020年加入西北工业大学，主要从事新型半导体光电功能材料(如量子点、低维材料、钙钛矿等)及其器件研究，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano, Nano Lett. 等期刊发表学术论文50余篇，4篇入选ESI高被引，曾两次获得“慕尼黑纳米科学中心（CeNS）最佳论文奖”。

王洪强：西北工业大学材料学院教授，副院长，国家级领军人才。2008年获中科院固体物理研究所博士学位，后分别在日本产业技术综合研究所、德国马普胶体与界面研究所、德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心以及英国利物浦大学从事研究工作，2015年加入西北工业大学。长期从液相激光制造与低碳能源器件研究，已在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等国际重要期刊发表SCI论文160余篇，总引用7000余次，H因子49。申请中国、日本发明专利31项（授权21项）。入选国家海外高层次青年人才、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士、德国洪堡学者以及欧盟玛丽居里学者。现担任总装材料专家组成员、中国体视学学会材料科学分会副主任委员、陕西省石墨烯联合实验室主任、陕西省一带一路国际联合实验室主任、陕西省学科创新引智基地负责人、陕西省重点科技创新团队负责人以及《JPhys Materials》国际编委等职。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409621