第一作者：王淳

通讯作者：袁伟

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202408758

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该文章提出了锂沉积物形态演变在负极低于极限电流密度/容量情况下形成枝晶过程中起的重要作用，对锂的生长行为提供了一种新的见解，同时基于对形态演变的理解提出了一种可以消除界面上的锂沉积物的挤压并实现电解液与负极活性表面有效接触的负极表面形貌设计。这种负极形貌通过简单、方便、低成本的机械加工的压印方法来实现。该文章所提出的对负极生长行为的新理解及抑制枝晶的新方法可以为推进实用金属锂负极的发展提供新的概念和策略。

背景介绍

近年来，锂金属电池作为理论能量密度最高的电池重新成为了研究热点。然而锂负极的枝晶泛滥及死锂积累等问题严重阻碍了锂金属电池的实际应用。厘清锂负极在不同情况下形成枝晶的机理是解决负极问题的关键。根据现阶段公认的扩散控制模型，低于极限电流密度时锂负极不会产生枝晶，然而大量研究结果证明低于极限电流密度时锂负极仍会形成枝晶，导致电池过早失效。安全情况（低于极限电流密度）下的枝晶形成机理一直处于研究空白。

研究出发点

图1.(a-c)压印锂负极制造，(d)平面锂负极(e)压印锂负极锂沉积物形态演变示意图

要点一：锂沉积物形态演变分析及低电流密度下枝晶形成机理

本文通过将不同循环次数后的锂金属电池拆解并表征高清晰度SEM图像，详细分析了平面及压印曲面锂负极界面上锂沉积物的形态演变。对于平面锂负极，锂在负极基体表面不均匀地成核并沉积后，平面电极表面迅速出现了大块的树状枝晶。此后，相邻的不断变大的树状枝晶互相挤压并与隔膜挤压，导致底部出现了无法参与反应的屏蔽区。随着循环的进行，死锂、点蚀也大量出现，最终多次循环后负极完全失效。而曲面锂电极由于电解液存储区的存在使锂能够更均匀地成核并沉积，这同时避免了锂沉积物之间及与隔膜之间的挤压，形成了近似理想的膜式沉积。

图2. 不同循环次数后平面及压印曲面锂负极界面形态演变

要点二：挤压及电解液接触对负极稳定循环的影响

本文对长循环后的平面及曲面锂负极进行了SEM表征。随着循环次数的增加，在平面锂电极的顶部形成了越来越厚的死锂层。死锂层由多种形态的死锂组成，包括容易刺穿隔膜的尖锐树枝状枝晶和不规则形状的锂块。在100次循环后，它的厚度约为240 μm。由于树状锂的体积变化相当大，以及逐渐变厚的死锂层提供的正负极之间的压力越来越大，每次沉积/剥离过程就像一次又一次地压缩死锂层，这使得死锂层越来越致密，离子传输通道越来越长，越来越曲折。此外，死锂层的上表面出现了裂纹，这是死锂层厚度增加带来的压力和树状锂挤压带来的应力造成的。在死锂层与负极接触的位置，可以观察到由于屏蔽区和凹坑造成的广泛开裂。长循环后平面锂电极的形态也支撑了我们对低电流密度时锂负极失效机制的理解。由于有足够的电解质接触和低的局部电流密度，曲面锂电极的谷底随着循环的增加而慢慢填满。山谷在大约200次循环后被填满。谷底的填充更符合Sand’ time理论，而且大部分锂沉积物以苔藓状存在。长循环后曲面锂负极的稳定形态证实了无挤压与充分的电解质接触对稳定循环的重要性。

图3 长循环后平面及曲面锂负极表面形貌

要点三：压印曲面锂负极电池性能

压印曲面负极实现了均匀的锂沉积/剥离，无枝晶产生。与使用平面锂负极的对称电池相比，使用曲面锂负极的对称电池在1C到10C的电流密度下均显示出较低的过电位。这归因于曲面锂负极三维起伏的表面在相同的几何尺寸内提供了更大的活性表面积。当施加相同大小的电流时，曲面锂负极界面上的电荷转移电阻和界面极化较小。使用曲面锂负极的对称电池可以在3mA/cm2|1mAh/cm2的条件下稳定循环超过300次。在全电池的测试中，曲面锂负极匹配LTO正极组装的全电池表现出了更小的极化和更优异的循环稳定性，这主要归因于曲面锂负极无枝晶的稳定循环，该全电池在2C下能够稳定循环超过350次。

图4. 使用曲面锂负极的全电池性能

图5. 使用曲面锂负极的全电池性能

总结与展望

本文提出了锂金属负极在低电流密度下的失效机制。将实际电池正负极之间狭窄受限的空间纳入考虑，从循环起始阶段以后的更长循环周期进行分析，指出了锂沉积物的挤压及其所引发的电解液缺乏对于负极界面恶化的重大影响。基于此机制，我们开发了一种新策略——使用机械压印方法来制造曲面锂金属电极。曲面锂片表面的沟槽为锂沉积物提供了不受挤压的弛豫空间，并且能够有效地存储电解液。结合曲面锂负极3D表面扩大的电活性面积以及无树状枝晶产生带来的电活性面积的有效保持，使用曲面锂负极的锂金属电池得到了卓越的性能提升。本文将压印这一传统机械工艺“旧法新用”，仅通过机械变形在锂片表面构造简单曲面就带来了惊人的性能提升，这意味着在负极表面上构造弛豫空间是一种抑制枝晶、提升锂金属电池循环寿命的行之有效的手段。在本研究提供的思路下对负极界面进行进一步优化，有望推动实现锂金属电池的实用化。

通讯作者简介

袁伟，华南理工大学二级教授、博士生导师，机械制造及其自动化学科方向带头人，功能结构与器件高性能制造研究中心主任，“先进电动汽车电源与热控系统”广东省工程技术研究中心主任。国家万人计划领军人才、国家优秀青年科学基金获得者。研究方向为面向绿色能源及先进储能器件的先进制造技术及应用。迄今发表SCI索引论文140余篇，入选ESI高被引论文4篇。以第一发明人获授权发明专利30余件，PCT国际专利4件。获得国家科技进步二等奖、广东省自然科学二等奖、中国专利优秀奖、教育部霍英东青年科学奖、广东省青年科技创新奖等。

第一作者介绍

王淳，华南理工大学机械工程专业博士研究生。研究方向为锂金属负极保护及电极功能结构设计与制造。目前，在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Science & Technology、Chemical Engineering Journal等国际顶级期刊发表高水平学术论文多篇，授权中国发明专利5项，PCT日本专利1项。

课题组介绍

华南理工大学“面向新能源及储能的先进制造”学术团队主要从事储能器件的微纳功能结构设计及高性能制造，包括燃料电池、锂离子电池、锌基电池、超级电容和电池热管理中表面功能结构设计、制造和应用，袁伟教授为团队负责人。该团队长期致力于机械、能源、化学、材料等多学科交叉融合，从制造学科角度入手，旨在通过宏/微结构跨尺度创成打通材料研发-器件制造-电池应用的研究壁垒，实现储能器件多层级、跨尺度的高性能制造。团队目前发表SCI论文200余篇，获得国家发明授权专利40余件，获国家/省/部级奖励10余项。欢迎有志于从事面向新能源及储能的先进制造的青年才俊加入本课题组！

邮箱：mewyuan@scut.edu.cn

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202408758