第一作者：孙心如 吴洪卓

通讯作者：李萌

通讯单位：河南大学

论文DOI：10.1002/anie.202409330

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该论文着重归纳总结了李萌团队在“多功能羟胺盐修饰钙钛矿底部界面”这一方法在锡铅混合钙钛矿太阳能电池上的应用，该方法对优化锡铅钙钛矿结晶、进一步提高锡铅钙钛矿太阳能电池的效率具有重要意义。

研究背景

1、钙钛矿太阳能电池近几年发展迅猛，光电转换效率突飞猛进，但是单结太阳能电池无法突破肖克利-奎塞尔极限，实现更高的光电转化效率。因此，全钙钛矿叠层太阳能电池越来越成为目前研究的热点，而混合Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSC）是制备全钙钛矿叠层太阳能电池的基础材料。解决锡铅混合钙钛矿太阳能电池效率损失的根源，可以进一步推进其发展。然而，锡铅混合钙钛矿太阳能电池埋底界面存在的不稳定性和高缺陷密度，极大的限制了其性能的提高。

2、目前，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）因其绿色溶液加工、高透明度和对钙钛矿前体的良好润湿性，是Sn-Pb PSCs中使用最广泛的空穴传输材料。然而，PEDOT:PSS由于磺酸的分解而表现出酸性特征。它与钙钛矿晶体的接触会增加界面上的缺陷，导致晶体结构扭曲、电荷提取效率低下和分解问题。埋底界面存在的高浓度缺陷，包括卤素碘空位、A位阳离子空位和未配位的金属阳离子（如Pb2+）。这些缺陷会引发非辐射复合，阻碍空穴提取，阻碍载流子传输，并导致显著的电压损失。对于典型的p-i-n器件，空穴传输层（HTL）在钙钛矿成核和异质结形成中起着关键作用。

研究内容

在这项工作中，作者使用多功能羟胺盐分子来调节Sn-Pb钙钛矿的晶体生长，并钝化不同的缺陷位点。在埋入界面引入的羟胺盐-碘化二乙醇铵（DOAI）和碘化乙醇铵（EOAI），它们能够锚定钙钛矿的不同钙钛矿组分。羟胺盐含有与PSS和A位有机阳离子形成氢键的羟基和铵基，以及羟基中的氧配位Sn2+和Pb2+金属离子的能力。通过多功能键的形成，这些相互作用调节了钙钛矿的结晶过程，并钝化了埋入界面处的缺陷，最终提高了界面和体质量。

图1多功能羟胺盐分子修饰前后的钙钛矿成核和结晶的演变示意图。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究还对比了EOAI的单羟基和DOAI的二羟基结构，发现二羟基的DOAI与钙钛矿材料的相互作用更强，运用核磁、红外等表征手段揭示了不同多功能羟基胺盐与钙钛矿底界面以及空穴传输材料之间的相互作用方式主要是由于形成的配位键和氢键形式不同。通过形成的配位键和氢键可以实现对钙钛矿晶体生长的调控。

图2界面改性材料、空穴传输层和钙钛矿之间的相互作用。a）EOAI和EOAI/PbI2的FTIR光谱，b）DOAI和DOAI/PbI2的FTIR谱，c）FAI、EOAI/FAI和DOAI/FAI的1H NMR光谱，d）PEDOT:PSS、EOAI、DOAI、PEDOT:PSS/EOAI和PEDOT:PPS/DOAI的1H-NMR光谱。

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DOAI和EOAI上的双官能团通过配位键和氢键对钙钛矿的生长提供多个活性成核位点，可以调控Sn-Pb 钙钛矿结晶，抑制不稳定碘化铅的形成。同时，这些不同性质的基团可以钝化不同性质的界面缺陷，提高钙钛矿界面和体相的质量和稳定性。

图3羟胺盐改性钙钛矿薄膜的结晶度和形貌。a）对照，b）EOAI改性，c）DOAI改性钙钛矿薄膜的俯视SEM图像。比例尺，400 nm。d）对照，e）EOAI改性，f）DOAI改性钙钛矿薄膜的俯视SEM图像。比例尺，2μm。沉积在g）对照、h）EOAI改性和i）DOAI改性PEDOT:PSS上的钙钛矿薄膜的GIWAXS。

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通过扫描电子显微镜（SEM）研究了羟胺盐埋入界面处理对钙钛矿薄膜晶粒尺寸和表面形态的影响。如图3a所示，对照膜在晶界处分布着白色细长杂质的大颗粒。此外，相邻的晶粒结构是不均匀的。经羟胺盐改性后，钙钛矿薄膜具有更致密、更均匀的晶粒。平均晶粒尺寸从608 nm（对照）扩大到750 nm（EOAI）和800 nm（DOAI）。我们使用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）来研究羟胺盐对钙钛矿薄膜晶体取向的影响。如图3g-i所示，GIWAXS图案在对照钙钛矿薄膜的qz=9 nm-1处显示出PbI2峰，在用EOAI/DOAI改性后消失。此外，（100）和（200）方向的峰强度显著增强。

图4接触电位差和能量水平。 a）PEDOT:PSS、PEDOT:PSS/EOAI和PEDOT:PPSS/DOAI的CPD图像，b）UPS光谱的价带区和光电发射截止能量，c）PEDOT:PSS、PEDOT:PSS/EOA和PEDOT:PSS/DOAI薄膜的电势比较，d）空穴传输层和Sn-Pb钙钛矿的VB排列。

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对改性前后的PEDOT:PSS薄膜进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量。在图4a、c，展示了接触电位差（CPD）偏移的电压图。羟胺盐改性的PEDOT:PSS的CPD比未改性PEDOT:PPS的CPD更平坦，这可以归因于羟胺盐和PSS之间建立的H键。为了研究羟胺盐对PEDOT:PSS薄膜价电子结构的影响，获得了紫外光电子能谱（UPS）光谱（图4b）。如图4d所示，Sn-Pb钙钛矿的价带最大值（VBM）为-5.36 eV，PEDOT:PSS、PEDOT:PSS/EOAI和PEDOT:PPS/DOAI的最高占据分子轨道（HOMO）分别为-5.25、-5.30和-5.34 eV。比较VBM和HOMO能级，PEDOT:PSS/DOAI显示了从Sn-Pb钙钛矿中高效提取空穴的最有利能级排列。这可以归因于DOAI能够修饰PEDOT:PSS表面并与PSS形成氢键，从而显著调节PEDOT:PSS的表面电势和能级。

图5载流子动态和缺陷钝化特性。a）霍尔效应测量的暗载流子密度比较，b）对照和羟胺盐改性器件的暗J-V曲线，c）对照和羟胺盐改性装置的奈奎斯特图。其中阻抗等效电路电阻分为串联电阻（Rs）和复合电阻（Rrec）。串联电阻Rs为零，Rrec由半圆的直径表示。d）对照和羟胺盐改性装置的TPC曲线，e）对照和羟胺盐改性装置中的TPV，f）对照和羟胺盐改性的装置的t-DOS图。

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为了进一步研究界面改性对电荷转移的影响，分析了器件界面处的载流子动力学。图5b中的暗J-V曲线表明羟胺盐改性器件的反向短路电流密度（JSC）降低，漏电流降低，表明器件缺陷和载流子复合减少。为了了解电荷复合行为和陷阱态密度的变化，进一步研究了电化学阻抗谱（EIS）。图5c显示，DOAI修饰器件的Rrec（1.4×104Ω）明显高于EOAI修饰器件（8.1×103Ω）和控制器件（5.5×103Ω。这表明DOAI与FAI建立了更强的氢键，并导致了更深入的理解。与EOAI和对照样品相比，钙钛矿埋界面处的电荷复合明显受到抑制。结果与DOAI修改后暗载流子密度显著降低（图5a）和漏电流密度降低（图5b）一致。

图6基于控制和羟胺盐改性的PSC的光伏特性和稳定性。a）横截面SEM图像，b）冠军PSC的J-V曲线，c）对照和羟胺盐改性钙钛矿薄膜的XPS光谱，d）PCE值的分布，e）对照和羟胺盐改性装置的IPCE光谱和集成JSC，f）氮气氛下未封装装置的稳定性。

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最终，该埋底界面钝化方法使Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的制造效率高达23.8%。在氮气环境中储存2000小时后，该器件保持了其初始效率的95%。改性材料有效地抑制了钙钛矿晶体的自分解，对钙钛矿器件的长期稳定性起着至关重要的作用。

总结与展望

总的来说，该团队通过引入多功能羟胺盐（DOAI和EOAI）作为界面改性材料，在埋底界面与不同的钙钛矿组分建立相互作用。这些盐中的羟基和铵基与空穴传输层中的FA+和PSS形成氢键，并配位金属阳离子。DOAI和EOAI上的双官能团在钙钛矿上提供了多个活性成核位点，调节了Sn-Pb钙钛矿的结晶。同时这些不同性质的结合钝化不同性质的界面缺陷，最终提高了钙钛矿界面相和体相的质量和稳定性。与EOAI中的单羟基相比，DOAI中的二羟基结构与钙钛矿材料的相互作用更强，从而使钙钛矿晶体的生长更加精确和可控。最后，DOAI改良的冠军设备实现了0.88 V的VOC、81%的FF和23.8%的PCE，表现出显著增强的稳定性（在N2中储存2000小时后，其初始效率的95%得以保留）。该方法为钙钛矿晶体生长的精确自下而上锚定和界面缺陷的钝化提供了一种新方法，对于进一步提高Sn-Pb PSC的效率至关重要。将效率更高、更稳定的铅锡钙钛矿太阳能电池应用于全钙钛矿叠层太阳能电池的制备值得进一步的探索。

课题组介绍

河南大学纳米科学与材料工程学院李萌教授课题组主要从事于半导体与发光器件的研究，围绕半导体光电器件与物理，开展钙钛矿光伏器件的研究工作，研究内容主要包括大面积钙钛矿光伏器件与模组，器件界面工程研究，钙钛矿晶体的动力学研究等研究工作。

李萌教授于2018年获得苏州大学材料科学与工程博士学位，2017年读博期间，赴英国斯旺西大学进行联合培养，2018年-2021年在德国赫姆霍兹柏林材料与能源中心(HZB)从事博士后研究工作，合作导师Antonio Abate教授，2018-2020年期间获得中德计划奖学金(OCPC)，中方导师李永舫院士，2020年-2021年在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的 Michael Grätzel 教授课题组交流访学，2021年7月起就职于河南大学。以第一或通讯作者在Science（1篇）、Adv. Mater.（10篇）、Energy Environ. Sci. （2篇）、Angew. Chem.（2篇）、Adv. Energy Mater.（9篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）ACS Energy Lett.（3篇）、Nano Energy（3篇）、Appl. Phys. Lett.（1篇）等国际主流期刊发表学术论文40余篇。总引用6500余次。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409330