第一作者：周素馨

通讯作者：欧阳钢锋、郑娟、陈鹭义

通讯单位：中山大学、华南师范大学

论文DOI: 10.1002/anie.202412279

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集成金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的优势有望通过协同效应展现出比单一组分更优越的性能，但由于连接键和晶格的差异、以及结晶框架之间的界面不匹配，MOF@COFs的可控结合及微观结构调控依然存在挑战。近日，中山大学的欧阳钢锋教授团队利用C−C共价连接MIL-68和COF-V，制备了系列壳层厚度高度可控、穿插的MIL-68@COF-Vs材料。

图1. 结构可控、穿插的MIL-68@COF-Vs用于有机污染物的光催化降解

背景介绍

作为两种新兴的结晶多孔材料，MOFs和COFs凭借超高的孔隙率、可定制的结构及易功能化等突出的优势已经在各个领域得到了应用。这两种框架材料潜在的互补性能、以及目前对多功能性材料日益增长的需求，促使MOFs和COFs的结合受到广泛且持续的关注。新兴的MOF/COF复合材料，尤其是集成母体功能的串联结构（MOF@COFs和COF@MOFs），有望通过协同效应展现出比单一组分更优越的性能。然而，两种框架材料的键合方式和晶格的差异使MOFs和COFs的高效结合依然存在挑战。目前，亚胺键（-C=N-）是连接MOFs和COFs最常用的键型，但-C=N-固有的高极化率以及可逆性可能使其异质结构界面形成不连续的π电子离域，或难以获得令人满意的稳定性。已有报道，喹啉连接的MOF@COFs在其异质结构界面处具有增大的π电子离域范围，但MOFs核或COFs壳层却不具有这样的异质界面。那么，一个关键的问题是：如果在纯的MOFs或COFs内部也引入异质结构，即形成互穿结构，而不是仅仅在纯组分的表面生长，是否能获得更优异的性能呢？

研究出发点

如图1所示，中山大学欧阳钢锋教授团队利用C−C共价连接MIL-68和COF-V，制备了系列壳层厚度高度可控、穿插的MIL-68@COF-Vs材料，并通过超薄切片技术结合低剂量高分辨透射电子显微镜（图2）、X射线光电子能谱和氮气吸附-脱附测试等对材料的微观结构进行了全面的表征。材料对可见光的吸收能力和光生载流子分离能力可通过壳层厚度进行调控，定制的10%-MIL-68@COF-V的光降解性能优于MIL-68和COF-V，以及亚胺键连接的MIL-68-NH2@COF-V。进一步地，为了提高材料的实用性，研究团队通过原位生长方法批量制备了厚度均匀、稳定的MIL-68@COF-Vs膜，用于多种污染物的高效降解：在太阳光辐照下，成功在15 min内降解了96.5%的四环素，在25 min内降解了97.6%的罗丹明6G，在40 min内降解了95.3%的苯酚（图3）。将光催化剂制备为薄膜后，其降解效率进一步提高1.6-2.9倍，也优于大多数已报道的光催化剂。这一工作对MOF@COFs的可控制备及其在水处理中的实际应用具有重要的科学意义。

图2. (a-d) EDS线扫结果：5%-MIL-68@COF-V（a）, 10%-MIL-68@COF-V（b），50%-MIL-68@COF-V （c），90%-MIL-68@COF-V （d）；（e）10%-MIL-68@COF-V的低剂量HRTEM图，区域1表示COF-V壳层，右上角为白色方框区域的放大图，右下角为模拟的COF-V六边形环；（f）10%-MIL-68@COF-V区域1的低剂量HRTEM图（傅里叶滤波图）;（g）10%-MIL-68@COF-V切片的元素面扫图；（h）10%-MIL-68@COF-V切片的低剂量HRTEM图，包括COF-V的（021, i）和（120, ii）晶面以及10%-MIL-68的（110, iii）晶面。

图3.（a）不同光催化剂的性能比较；（b）DMPO存在时不同光催化剂的EPR谱图；（c）牺牲剂实验；（d）原位制备10%-MIL-68@COF-V膜的示意图；（e-g）膜的降解性能：Rh 6G（e）, TC（f），苯酚（g）。（h）与已报道的优秀光催化剂材料的性能比较。

总结

总之，研究团队首次提出通过C-C键构建壳层厚度高度可控的MOF@COFs材料，并对穿插结构进行了系统的表征。独特的结构赋予了MIL-68@COF-V优越的光催化性能，进一步将材料制备为薄膜，材料的光降解性能得到了显著提高，在太阳光下实现了对多种持久性有机污染物的高效去除，证实了材料的普适性和实用性。这个工作提供了一种制备核壳MOF@COFs材料高度可行的方法，进一步促进MOF@COFs材料在环境修复中的实际应用。

课题组介绍

欧阳钢锋，中山大学化学工程与技术学院院长，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，中国分析测试协会高校分析测试分会副主任委员，广东省质谱学会理事长，广东省分析测试协会副理事长。担任国际期刊Trends Anal. Chem.（IF = 14.9）、Microchem. J.（IF = 5.3）、Advances in Sample Preparation副主编，Anal. Chim. Acta、《环境化学》、《环境科学》、《分析化学》等杂志编委。主要从事环境化学、分析化学方面的研究工作。主持包括国家杰出青年科学基金、国家重大仪器专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在固相微萃取理论与技术研究、光催化产过氧化氢和天然酶固定策略及其生物传感应用研究方面处于国际领先水平。在国际期刊发表SCI论文420余篇，包括Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Protoc.、PNAS（6篇）、JACS（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Nat. Commun.（5篇）、Chem、Adv. Mater. (2篇)、Environ. Sci. Technol.（16篇）等化学、环境领域顶级期刊发文，他引12000余篇次，入选爱思唯尔环境科学领域“中国高被引学者”榜单，入选“科学中国人”2017年度人物。主编中、英文专著各1部，参编英文专著3部。研究成果获得 2022 年中国分析测试协会科学技术奖特等奖（第一完成人）。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412279