第一作者：袁绍辉

通讯作者：葛鹏*

单位：中南大学

研究背景

得益于其高比容量和丰富的氧化还原反应位点，过渡金属硫化物(TMSs)作为极具潜力的碱金属离子电池(LIBs/SIBs)阳极候选者受到了广泛的关注。然而，它们的离子存储能力总是受限于严重的体积膨胀和臭名昭著的多硫化物(NaPSs)“穿梭效应”。在之前的报道中，上述问题被认为是电化学性能衰退的主导因素，而其深层次原因却鲜有揭示。实际上，对于TMSs, 严重的容量衰减主要归因于两活性相M/S相的分离，导致严重的体积膨胀和多硫化物穿梭，加剧破坏晶格结构完整性及反应可逆性。也就是说，转化-合金化反应过程中产生的内应力和再结晶会诱导中间相金属颗粒严重粗化，明显降低降低金属相-硫相的有效反应界面，最终造成M/S相的不完整转变。此外，由于过渡金属硫化物本征电导率差，缓慢的电子转移动力学被认为是导致其性能衰减的另一个问题。传统上的纳米化结构设计以及碳基质复合可以抑制宏观上的体积膨胀，但是两相分离问题依然存在，这主要归因于微弱的碳基质约束结合。根据以往的研究，引入二元金属，合理调节金属阳离子/阴离子相的距离，有望强化M/S相之间的紧密接触，抑制两相分离，从而实现金属相对硫相的稳定捕获。重要的是，得益于二元金属的竞争性存在，可有效吸附/锚定硫相，提高界面反应可逆性，从根本上解决体积膨胀及多硫化物穿梭等难题。此外，双金属硫化物也可产生内部电场和丰富的钠活性存储位点，明显缩短电子/离子扩散路径，降低反应能量壁垒，从而诱导出色的电导率及表面/近表面电容行为，助力超快钠离子存储。

文章简介

近日，中南大学葛鹏等人利用再生天然矿物制备出兼具双层异质结（Fe/Sb和Sb/C）和界面C-S-Sb/Sb-S-Fe“桥”键的花瓣状Fe1-xS@Sb@C (FF)，伴随着双金属相/边界缺陷和内置电场的形成，产生较强的电子耦合效应，可有效缓解M/S相(Fe/Sb和S)的分离，显著提高离子/e-电导率。正如预期的那样，即使在10.0/20.0 A g-1下，FF也能提供436.5/334.3 mAh g-1的超快钠离子存储容量。而当环境温度降至零下5℃时，可逆容量仍可保持在≈349.7 mAh g-1。通过详细的动力学分析和理论计算，其出色的离子存储能力主要归因于优异的界面Na+/e-转移和表面/近表面氧化还原行为。此外，借助原位/非原位技术揭示了活性相的重组演化，进一步证实中间反应产物Fe/Sb-S相在异质界面上的稳定吸附/锚定，从而实现高可逆的转化-合金化反应。鉴于此，这项有趣的工作有望为深入探究过渡金属硫化物/硒化物容量衰减机制提供详细的见解，并为设计用于先进钠离子存储系统的TMSs阳极提供有效的策略。该成果以  Regenerated Natural Minerals towards Double-layers Heterojunctions Metal@metal-sulfides with Remarkable Conductivity for Ultra-fast Sodium-ion Storage为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，研究生袁绍辉为本文第一作者，中南大学葛鹏副教授为本文通讯作者，通讯单位为中南大学。

机理图1. 花状结构Fe1-xS@Sb@C制备机理图

本文要点

借助于真空煅烧和气化原位

包覆，用纯化的天然辉锑矿(Sb2S3)和二茂铁成功制备出具有双层Fe/Sb和Sb/C异质结的自组装花瓣状Fe1-xS@Sb@C纳米片。在结构演化协同作用的支持下，形成丰富的双金属相/边界缺陷、界面C-S-Sb/Sb-S-Fe“桥”键和内置电场，具有较强的电子耦合效应和丰富的活性存储位点，有利于Na+/e-的快速传输和S相的优先吸附/锚定。有趣的是，它有利于减轻M/S相(Fe/Sb和S)的分离、Fe/Sb纳米颗粒的粗化和可溶性NaPSs的穿梭，最终实现优异的离子扩散动力学和转化-合金化反应可逆性。作为SIBs阳极，FF在5.0 A g-1下稳定循环100圈后的可逆容量为397.4 mAh g-1，在10.0/20.0 A g-1下实现436.5/334.3 mAh g-1的超快倍率性能。即使在-5℃的低温环境下，在0.1 A g-1下，钠存储可逆容量仍保持在349.7 mAh g-1。总之，这项工作有望揭示双层异质结和界面桥键在抑制两相分离和强化电导率方面的重要机理。

核心内容表述

图1. a-c)制备样品的态密度(DOS)分析，d)制备样品对应的DOS分析对比，e，f) FP、FD和FF的Na+和Na2S吸附能，g) Na+在FF异质界面中的储存过程示意图

图2 所得样品的理化性质：a)储能行为的简单机理，b) FF的XRD谱图，c)拉曼光谱，d)电导率，e)热重曲线，f)比表面积

图3 元素价谱分析：FP的a) Fe 2p， d) S 2p， g) Sb 3d， FD的b) Fe 2p， e) S 2p， h) Sb 3d， FF的c) Fe 2p， f) S 2p， i) Sb 3d的高分辨谱

图4 形貌和内部结构分析：FP (A1-A3)、FD (B1-B3)、FF (C1-C3)的SEM、TEM、HRTEM和SAED， FF (D1-D5)的Mapping图像

图5 所得样品电化学性能分析：GCD曲线，循环性能和倍率性能

图6所得样品基于CV曲线的电化学动力学分析：不同扫描速率下的CV曲线，等高线图和电容贡献图

图7所得样品基于EIS和GITT的电化学动力学分析：奈奎斯特图、相对拟合电路和简化模型

图8 循环后样品的非原位分析结果：FP (A1-A3和D1-D4)、FD (B1-B3和E1-E5)、FF (C1-C3和F1-F5)的SEM、Mapping和HRTEM图像。

图9 FF在- 5℃低温下的电化学性能和电化学动力学分析。

结论

综上所述，为了强化对活性M/S相(Fe/Sb和S)的控制/锚定，采用真空煅烧和气化原位包覆的策略，利用纯化的天然辉锑矿和二茂铁合理设计具有双层Fe/Sb和Sb/C异质结异质结的花状Fe1-xS@Sb@C纳米片。在这种异质结中，形成了丰富的双金属相/边界缺陷、界面C-S-Sb / Sb-S - Fe“桥”键和内置电场，并伴有强烈的电子耦合效应和丰富的Na+存储活性位点，有利于加速离子/电荷转移和反应动力学。此外，从SIBs容量的“电压切割”和dQ/dV曲线分析进一步揭示容量衰落的根本机制是M/S相分离。有趣的是，双层异质结和界面C-S-Sb、Sb - S -Fe键的构建可以加强双金属相对硫相的优先吸附/锚定，有助于抑制两相分离、Fe/Sb纳米颗粒团聚/粗化和可溶性NaPSs穿梭，显著提高转化-合金化反应的可逆性。借助这些独特的优势，FF在5.0 A g-1下稳定循环100圈后可提供397.4 mAh g-1的可逆Na存储容量，在10.0/20.0 A g-1下实现436.5/334.3 mAh g-1的超快倍率性能。即使在-5℃的低温下，在0.1 A g-1下，可逆容量仍保持在349.7 mAh g-1。通过详细的电化学动力学分析和理论计算，表明优异的Na+存储性能主要归因于出色的离子/电荷扩散动力学和表面/近表面电容行为。此外，原位/非原位技术有力地证实了这种有趣的界面异质结构演化的独特优势，明显提高M/S相的稳定吸附/锚定，从而诱导高可逆的重组演化和嵌钠-脱钠过程。总的来说，这项工作有望为容量衰退机制解析提供重要见解，并为设计用于高倍率电池体系的TMSs阳极提供新视角。

文章链接

S. Yuan, J. Li, W. Xia, Z. Li, W. Tian, Y. Yang, X. Ji, P. Ge, Regenerated Natural Minerals towards Double-layers Heterojunctions Metal@metal-sulfides with Remarkable Conductivity for Ultra-fast Sodium-ion Storage. Adv. Funct. Mater. 2024, 2409295. https://doi.org/10.1002/adfm.202409295