第一作者：李晨阳、李浩、张波

通讯作者：李欢、吴忠帅

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/ange.202411542

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中国科学院大连化学物理研究所的吴忠帅团队、肖建平和李欢团队合作，通过铜掺杂镍钴合金催化剂设计以及与硝酸还原合成氨耦合催化系统构筑实现高效甘油氧化制甲酸。原位拉曼、准原位XPS及理论计算研究证明催化剂表面产生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是甘油氧化的反应活性物种，在反应过程中这些活性物种会快速地与甘油发生反应，从而避免了催化剂的过度氧化，保证了催化剂的结构稳定。DFT计算研究甘油氧化过程发现，Cu掺杂能够降低C-O偶联过程中的能垒，有利于催化剂表面的*O与反应中间体实现C-O偶联获得形成甲酸的关键中间体，提高甘油氧化活性。

背景介绍

生物柴油被认为是传统化石燃料的可回收替代品。甘油是生物柴油生产的关键副产物，其产量与生物柴油产量成正比增长。作为一种重要的生物质衍生平台分子，甘油可以通过酯化、氧化和醚化等反应转化为高附加值化学品。然而，大多数方法通常需要高压、高温和额外的氧源。而甘油电氧化无需施加高压、高温以及添加有毒的氧化剂，仅需要调节电压、电解质和催化剂即可，因此被认为是一种生产增值产品的有效手段。更重要的是，电催化甘油氧化为甲酸的理论电位仅为 0.69 V vs. RHE，远低于析氧反应 (OER)。因此，甘油氧化反应 (GOR) 可用于替代OER，并与阴极反应相结合以降低槽压，从而节省电能并降低成本。近年来，镍基催化剂因其含量丰富、成本低廉、耐腐蚀等特点，被广泛应用于电氧化反应中，例如氢氧化物、氧化物、磷化物和氮化物等。然而，受限于NiOOH的生成电位（1.35 V vs. RHE），镍基催化剂的电氧化活性较差。而合金催化剂则更有竞争力，因为其配位微环境和金属-金属相互作用会影响金属位点的局部电子态和d带中心的能量变化。此外，缺陷工程也是一种有效的调节策略，可以调节电子结构、电导率和电荷分布，实现低能垒并增强本征活性。

研究出发点

（1）本文设计一种新型通用高性能合金催化剂实现了甘油选择性氧化制甲酸。通过一步电沉积制备的Cu-NiCo/NF表现出优异的GOR性能，仅需要1.23和1.33 V vs. RHE即可达到10和100 mA cm-2，并且甲酸盐的法拉第效率达到93.8％。面对其它生物质衍生物（例如5-羟甲基糠醛，葡萄糖，乙二醇和糠醛），该催化剂也展现出较为优异的电氧化活性。

（2）原位拉曼、准原位XPS和理论计算表明，催化剂表面产生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是甘油氧化的反应活性物种，在反应过程中这些活性物种会快速地与甘油发生反应，从而避免了催化剂的过度氧化，保证了催化剂的结构稳定，而Cu掺杂能够降低C-O偶联过程中的能垒，有利于催化剂表面的*O与反应中间体实现C-O偶联获得形成甲酸的关键中间体，提高甘油氧化活性。

（3）该催化剂对硝酸盐还原反应（NO3-RR）也展现出较高的活性和选择性。以Cu-NiCo/NF为双功能催化剂，在流动电解槽中构建硝酸还原耦合甘油氧化系统，同步生成NH3和甲酸，该系统仅需1.11和1.37 V即可达到10和100 mA cm-2，且具有长达144小时的稳定性。

图文解析

本文利用一步法电沉积的策略成功在泡沫镍上生长出铜掺杂镍钴合金。使用XRD、SEM、TEM和深度剖析XPS来研究催化剂的晶体结构、形貌和元素分布（图1），证实了Cu-NiCo/NF的成功制备。

图1.Cu-NiCo/NF催化剂表征。

该催化剂展现出优异的GOR活性，在三电极体系下仅需1.23、1.29和1.33 V vs. RHE即可分别达到10、50和100 mA cm-2的电流密度，优于大部分已报道的非贵金属基催化剂（图2）。甘油电氧化的主要产物为甲酸，当甘油转化率为97%时，甲酸的收率达到77.8%，并且在1.35-1.5 V vs. RHE，展现出相似的选择性，甲酸的选择性和法拉第效率分别高达89.4%和93.8%。并且在1.45 V vs. RHE下循环电解5次，产物的法拉第效率和选择性几乎保持不变，表明催化剂优异的稳定性。

图2. Cu-NiCo/NF在1 M KOH和0.1 M甘油电解液中的GOR性能。

通过原位拉曼和准原位XPS证实了催化剂表面产生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是反应活性物种，多电位阶跃曲线和反应后的催化剂表征证实了这些活性物种会快速地与甘油发生反应，抑制了催化剂的过度氧化，保证了催化剂的结构稳定（图3）。DFT计算研究了甘油在催化剂表面逐步氧化生成甲酸及副产物甘油酸和乙醇酸的过程，反应物和合金表面吸附的*OH相继脱H后，通过C-O偶联形成获得甲酸的关键中间体，随后发生C-C键断裂获得目标产物甲酸。通过区分电化学步骤和热化学步骤，研究发现Cu掺杂的作用主要是能够降低C-O偶联过程中的能垒，促进催化剂表面的*O与反应中间体实现C-O偶联获得形成甲酸的关键中间体，进而提高甘油电催化氧化活性（图4）。

图3. 机理研究。

图4. DFT计算。

Cu-NiCo/NF催化剂同时展现出优异的硝酸还原合成氨性能。为探讨其实际应用，以该催化剂为双功能催化剂组装了一个NO3-RR||GOR膜电极反应器，展示了生产氨和甲酸的潜力（图5）。该器件仅需1.11、1.27和1.37 V即可达到10、50和100 mA cm-2的电流密度。甲酸仍是阳极的主要产物，当甘油的转化率为87.6%时，甲酸的收率达到80.6%。此外，该器件也展现出优异的循环稳定性，可持续运行超过144小时。

图5. Cu-NiCo/NF的NO3-RR性能和MEA性能。

总结与展望

本文通过设计Cu-NiCo/NF催化剂并构建节能的NO3-RR||GOR耦合体系，实现了甘油电氧化制甲酸的高活性和高选择性。Cu-NiCo/NF展现出较高的GOR活性，在10 mA cm-2时仅需1.23 V vs. RHE，并且甲酸的法拉第效率高达93.8%。原位研究和理论计算证实 NiIII-OOH和CoIII-OOH是真正的活性物种，Cu掺杂有利于表面*O与反应中间体的偶联获得形成甲酸的关键中间体。以Cu-NiCo/NF为双功能催化剂组装NO3-RR||GOR流动池，仅需 1.11和 1.37 V 即可达到10和100 mA cm-2；比HER||GOR体系低约290 mV，实现了能耗的降低。此外，该流动池可以在10 mA cm-2下维持持续电解超过144小时，具有很高的耐用性。这项工作不仅开发了一种具有高催化活性的甘油氧化和硝酸盐还原双功能电催化剂，还为电化学精炼实现产品升级提供了新思路。

课题组介绍

李欢，大连化学物理研究所计算和数据驱动催化研究组（511组）的博士，课题组面向多相催化与电催化过程，研究方向包括：1）理解实验现象，解析催化机理；2）结合量化计算和人工智能，理性设计催化剂或反应路线，指导实验；3）发展新方法或完善已有方法，算法开发。研究组组长是肖建平研究员，2013年于德国不来梅大学获得博士学位，此后分别在中科院大连化学物理研究所包信和院士团队、美国斯坦福大学Jens Nørskov教授团队从事博士后研究。2018年在西湖大学任研究员，2019年至今在大化所任课题组组长。入选国家级人才项目，获国家特聘青年专家、张大煜青年学者、辽宁省拔尖青年人才、德国教育基金会Mercator Fellow、卢嘉锡优秀导师奖等奖励。主持多项国家自然科学基金和科技部项目，以通讯作者身份在多个国际知名刊物上发表论文100余篇。欢迎报考本组硕士、博士，申请科研助理、博士后等职位。

课题组主页：www.jpxiao.dicp.ac.cn

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、英国皇家化学会会士、2018-2023年连续六年科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”、中组部引进海外高层次青年人才、超级电容产业联盟青年工作委员会副主任。主要从事二维材料化学与微纳电化学能源应用的基础研究，包括是石墨烯与二维材料、微型储能器件与微能源系统、超级电容器、先进电池（锂/钠/锌离子、锂金属/硫/空、全固态）和能源催化。迄今为止，已在Nature、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文300余篇，被SCI引用41000余次（Google学术引用47000余次）。申请发明专利120余项，授权28项。获国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学奖一等奖2次（第四完成人，2017；第一完成人，2022）、第十三届辽宁青年科技奖、Nano Research新锐青年科学家奖（2020）、Energy Storage Materials青年科学家奖（2019）、中国科学院优秀导师奖（2021）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学领雁银奖-振翅奖（2022）、中国科学院大学-澳大利亚必和必拓优秀导师奖（2018）、沙特基础工业公司-中国科学院大学优秀导师奖（2018）、中科院“百人计划”终期评估优秀（2018）等。获批国际标准1项、国家标准2项。担任Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.执行编委，Natl Sci. Rev.编辑工作组成员, Energy Storage Mater.、Science Bulletin、科学通报、Nanomaterials、Carbon Futures、Mater. Res. Express、Physics、储能科学与技术编委，Interdisciplinary Materials学术编辑，Chin. Chem. Lett.、eScience、Materials Futures、物理化学学报青年编委、Engineering通讯专家。

课题组网页：http://www.zswu.dicp.ac.cn