第一作者：王将将，董笑，冯光辉

通讯作者：魏伟研究员，陈为研究员，董笑副研究员

通讯单位：中国科学院上海高等研究院

论文DOI：10.1002/anie.202411173

全文速览

本研究介绍了一种原创的自支撑中空纤维透散电极，其独特的透散效应显著地提高了三相界面反应，极大地增强了丙烯环氧化反应动力学。结合创新的空间耦合策略，在促进氯醇和OH-进一步转化为环氧丙烷的同时，显著抑制了OH-扩散的不利影响。实现了在安培级电流密度下，采用无膜单池一步法制取环氧丙烷，达到了超过80 %的环氧丙烷法拉第效率和最大859 mA cm−2的环氧丙烷分电流密度。同时，通过原位拉曼实现了对反应过程的原位监测和液相产物的在线定量，并进一步结合实验及理论计算提出了RuO2表面形成的吸附氯物种（*Cl）对丙烯双键亲电进攻实现环氧化反应的新机制。

背景介绍

环氧丙烷（PO）是精细化工行业的重要基础原料，是各国重点发展的石油化工产品之一。随着污染严重的传统氯醇法逐渐被淘汰，我国新建PO产能如双氧水法、乙苯共氧化法等普遍存在生产成本高、工艺复杂、条件苛刻等问题。因此，发展新型绿色高效的PO生产技术是产业界的迫切需求。

近年来随着双碳战略的逐步开展实施，利用电化学方法驱动化学品定向合成的技术路线受到广泛关注。在PO的电化学合成路线中，常规的氯介导丙烯电化学环氧化（PER）策略具有反应速度快、转化效率相对较高的优势，但仍面临着阴极产生的OH-扩散至阳极会导致介导活性物种损失和竞争副反应加剧等问题。因此需要通过离子交换膜分隔，采用先生成氯醇中间产物，再进行阴阳极液混合形成环氧丙烷的分步过程实现，制约了转化效率的进一步提高。

研究出发点

1. 通过电极结构创新克服丙烯溶解度不足对反应效率的限制。利用中空纤维透散电极RuO2/Ti中空纤维透散电极（RuO2/Ti HPE）用于强制丙烯分散供给至电极反应活性位点，利用其独特透散效应先促进丙烯的氯醇化转化，进而促进氯醇（CP）与OH-进一步转化为PO。构建氯醇生成与皂化转化为PO的空间耦合反应序列，同时显著抑制OH-交叉诱导的氧析出（OER）副反应。

2. 通过原位Raman在大电流工况下进行PER反应的原位在线监控，有效实现液相中关键产物CP与PO的识别与定量。

3. 进一步结合实验及理论计算提出了RuO2表面形成的吸附氯物种（*Cl）对丙烯双键亲电进攻实现环氧化反应的新机制，有望在更低的热力学电位下驱动反应发生并避免潜在的氯析出（CER）副反应的不利影响。

Figure 1. Schematic illustration of spatial-coupled ampere-level electrochemical propylene epoxidation over RuO2/Ti HPE.

图文解析

RuO2/Ti中空纤维通过相转化纺丝-热烧结工艺制得，经封装后可作为透散电极使用。横截面及表面SEM图像可见，RuO2/Ti中空纤维直径约500 μm，纤维管壁厚度均匀，约为150 μm；Ti颗粒熔融互连构筑出大量的微米级孔道，因此管壁呈现丰富的微米孔隙结构。RuO2/Ti HPE的EDS、TEM则表明，RuO2活性组分均匀分布于纤维外表面。XRD表明RuO2/Ti HPE体相结构由金属Ti作为骨架组成。XPS分析证实了RuO2/Ti HPE表面存在Ru4+物种。此外，Ru和Ti K-edge的XANES和EXAFS光谱均表明RuO2/Ti HPE中RuO2和金属Ti的存在。上述表征表明了RuO2/Ti HPE中活性组分RuO2均匀的存在于高度多孔的金属Ti载体表面。RuO2/Ti HPE载体丰富的孔隙可以极大的促进气态丙烯渗透和分散，使得丙烯与电极表面的活性RuO2组分以及电解质充分接触，以显著增强的三相反应界面，缓解丙烯在电解质中的溶解度和扩散速率限制，极大地促进PER动力学。

Figure 2. Preparation and characterization of RuO2/Ti HPE. (a) Preparation of RuO2/Ti HPE. (b) Optical images, as well as (c) cross-sectional and surface SEM images of Ti HPE and RuO2/Ti HPE. (d) Surface EDS mapping, (e) HR-TEM image, FFT pattern (inset), and SAED pattern of RuO2/Ti HPE. (f) Ru 4s and Ti 3p XPS spectra of Ti HPE and RuO2/Ti HPE. Ru and Ti K-edge (g) XANES and (h) EXAFS spectra of RuO2/Ti HPE.

在RuO2/Ti HPE的PER性能测试中，首先，随着Cl-浓度的增加，界面电荷转移电阻（Rct）与溶液内阻（Rs）均降低，但高浓度Cl-导致活性Cl物种的形成和消耗速率不匹配，影响PO的生成效率，因此在1.2 M Cl-浓度电解液中获得了峰值的FEPO和jPO。其次，通过丙烯流速与工作电流密度分别调控丙烯供应速率与活性Cl物种的生成速率，对比RuO2/Ti HPE与相应的平板电极结构，结果表明，随着丙烯供应量增加，RuO2/Ti HPE的FEPO表现出更高增益（~50%至~70%）；随着电流密度增加，RuO2/Ti HPE表现出更小衰减（97%至72%）。对于RuO2/Ti HPE，在jtotal为100 mA cm−2时，FEPO达到97.3%的峰值；在jtotal为800 mA cm−2时，FEPO能保持在≥82.7%，jPO增大至656 mA cm−2；即使在jtotal为1200 mA cm−2时，FEPO仍保持在≥71.6%，最大jPO为859 mA cm−2。作为对比，在RuO2/Ti平板电极上FEPO随着jtotal从71%迅速下降到25%，导致jPO甚至无法超过300 mA cm−2。在性能稳定性测试中，RuO2/Ti HPE 33 Ah cm-2的耐久性反映了其在工业级电流密度下的良好稳定性。同时，RuO2/Ti HPE的PER综合性也在现有文献报道的中脱颖而出。

Figure 3. PER performance over RuO2/Ti HPE. FEPO and jPO for PER over RuO2/Ti HPE: (a) with various KCl concentration, (b) at different propylene flow rates, and (c) in comparison with RuO2/Ti plate. (d) FEPO, EEPO,jPO, YPO and (e) long-term performance for PER over RuO2/Ti HPE. (f) Comparison of RuO2/Ti HPE with recent prominent PER electrocatalysts for PO production. Each error bar represents one standard deviation based on at least three independent tests.

本文进一步研究了中空纤维电极透散效应与空间耦合策略对高效PER的协同作用。首先通过比较密封HPE末端强制丙烯穿透多孔HPE壁的透散模式以及丙烯从未密封的HPE末端直接流出的非透散模式，虽然两种模式在总电压为100 mA cm−2时FEPO均为~90%（透散模式为97.3%，非透散模式为88.4%），但当总电压增加到1200 mA cm−2时，透散模式的FEPO仍保持≥71.6%，最大jPO为859 mA cm−2。相反，当jPO ≤ 300 mA cm−2时，非透散模式的FEPO迅速下降（jtotal为300 mA cm−2时为46%，jtotal为1200 mA cm−2时为25%)。同时，非透散模式的FEPO和jPO与RuO2/Ti平板电极的情况非常相似。因为在非透散模式下，丙烯的分散及其与电极表面活性组分的接触很差，类似于RuO2/Ti平板电极上的丙烯供应情况。丙烯缓慢的扩散效率和有限的溶解度导致氯醇生成速率的不足，导致阳极活性Cl物种和阴极OH−的积累，导致严重的竞争性析氯和析氧反应（CER和OER）。而在透散模式下，大量的丙烯被直接强制供应到活性位点，同时显著扩大了三相反应界面，大大提高了PER反应动力学。

空间耦合效应是形成RuO2/Ti HPE优异PER性能的另一个关键因素。在非空间耦合模式下，PER在传统的由膜分隔得双室反应器中进行：先在阳极发生丙烯氯醇化反应生成CP，阴极HER生成OH−；然后通过阳极电解质与阴极电解质混合，将CP皂化生成PO。相反，在空间耦合模式下，PER在无膜的单室反应器中进行，可实现CP和OH-的原位生成与消耗的匹配，实现微妙的空间耦合反应序列。具体来说，RuO2/Ti平板电极和非透散模式的RuO2/Ti HPE表现出相似的PER性能（由于相近的丙烯供应能力），其非空间耦合模式的FEPO（~60%）优于空间耦合模式（~40%）。常规的丙烯供应方式，导致缓慢的PER动力学，造成阳极活性Cl物种和阴极OH−的积累。在空间耦合模式下，强化了CER和OER副反应，导致FEPO恶化；而非空间耦合模式中膜的分隔可以避免阴极OH−的干扰。相反，透散模式下的RuO2/Ti HPE均表现出更好的FEPO（~80%），其在空间耦合模式下则更高（87%）。丙烯的高度分散和充足供应显著提高了PER动力学，使阳极活性Cl物种与阴极OH−的相互匹配、促进，形成了完善的空间耦合反应序列和活性Cl物种的循环，最终产生了优异的PO生产效率和选择性。这种协同组合产生了出色的PER效率和PO选择性，显示出经济上可行的PER应用的巨大潜力。

Figure 4. Synergistic combination of penetration effect and spatial coupling for efficient PER. Schematic illustration and PER performance comparison of RuO2/Ti HPE: (a) in penetration mode and non-penetration mode, as well as (b) with and without spatial coupling. Each error bar represents one standard deviation based on at least three independent tests.

最后，文章通过原位Raman光谱进一步研究了RuO2/Ti HPE上PER中关键中间体的演变。在非空间耦合模式下观察到的拉曼峰与CP标样的拉曼峰匹配良好，并随着时间的推移而增强，表明阳极CP的积累。而在空间耦合模式下观察到的拉曼峰与CP和PO标样均匹配良好，证实了CP是PER到PO的关键中间体。此外，CP中间体的生成通常被认为涉及初始次氯酸（HClO）的生成及其随后与PO中C=C键的进一步反应。然而，CP也被认为可以通过电极表面的活性Cl物种不经过HClO直接生成。这一反应路径通过在低于CER理论电势（1.2 V vs. RHE）的情况下，在1 M HCl中进行20小时PER反应确实观察到CP产物得到了证实。同时，DFT计算也表明，两种生成CP的反应途径具有相似的反应自由能，而CP随后皂化成PO的反应主要在液相中发生。此外，丙烯的氯醇化反应主要遵循马氏规则，其Cl基团更容易加到丙烯的端碳上。

Figure 5. Reaction mechanism of the spatially coupled PER over RuO2/Ti HPE. (a) In situ Raman analysis of PER over RuO2/Ti HPE with and without spatial coupling (in comparison with PO and CP standards). (b) Gibbs free energy diagrams for PER in bulk electrolyte and on the electrode surface (RuO2).

总结与展望

综上所述，本文采用基于RuO2/Ti HPE的空间耦合策略来实现高效PO生产，显著的提高PER性能达到安培水平（FEPO≥80%，最大jPO可达859 mA cm−2）。HPE独特的透散效应迫使丙烯高度分散并强制穿透多孔的HPE壁，从而大大提高了定向传质和三相界面反应上的PER动力学。此外，在无膜单室反应器中，阳极CP中间体与阴极OH−的空间耦合建立了微妙的反应序列，将PO的生产过程简化为一步。因此，透散效应和空间耦合的协同是RuO2/Ti HPE上获得的突出PER性能的主要原因，同时可以大大简化反应过程，减少对环境的潜在影响，从而为经济上可行的PER应用铺平了道路。

课题组介绍

中国科学院上海高研院魏伟团队电催化课题组陈为研究员，博士生导师，2008年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2008-2010年在美国佛罗里达国际大学从事博士后研究，2010-2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学从事研究科学家工作。2015年加入上海高研院，入选中国科学院“百人计划”（A类）。面向CO2资源化利用的国家战略需求，聚焦于CO2电催化转化前沿研究，研发了原创高性能中空纤维透散电极体系，通过活性位设计与催化电极构型创新，在碳氧双键活化、碳碳偶联以及工程放大等方面取得了重要突破，将绿电驱动的CO2制高值化学品新过程，发展成了能够真正实际大规模应用的新技术。在国家重点研发计划、中国科学院先导以及上海市碳中和专项等项目支持下，将于2025年底建成具有完全自主知识产权的全球首套万吨级CO2电还原制合成气、千吨级CO2电还原制乙醇等示范工程。在Nat. Nanotechnol.、Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文100余篇，他引9000余次；获授权专利10余件。曾获“上海市优秀学术带头人”、“全国百篇优秀博士学位论文”、“辽宁省自然科学一等奖”等奖项。课题组主要从事绿电驱动的CO2制高值化学品新过程，具有充足的科研经费、实验室空间和全新的实验设备，欢迎报考硕士、博士，申请联培研究生、科研助理和博士后。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411173