第一作者：姚雨璇

通讯作者：韩丹，Harald Oberhofer

通讯单位：吉林大学、拜罗伊特大学（University of Bayreuth）

论文DOI：doi.org/10.1002/adfm.202411652

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该论文采用机器学习调研了Pb基2D有机无机杂化钙钛矿卤化物的机械性能，并利用特征工程、概率分析从机器学习模型中提取影响机械性能的重要物理特征以及该特征的取值区间。该方法同时定性、定量地研究了2D钙钛矿结构及其机械性能之间的关系。

背景介绍

由于良好的光电转换效率和低制备成本，3D卤化物钙钛矿太阳能电池成为行业的关注焦点。然而，为实现大规模的商业化应用仍需解决其不稳定性和毒性的问题。2D有机无机杂化卤化物钙钛矿（HOIPs）可用作3D钙钛矿的覆盖层，用于防止水分渗透，以增强其稳定性，同时保持其优良的光电转换效率。（图1）在此过程中，2D HOIPs 需要承受相应的机械形变。1,2 2D HOIPs本身也是柔性太阳能电池的候选材料。柔性太阳能电池需经历多种机械形变，例如拉伸、折叠、弯曲等，这就要求吸收层承受一定的机械形变，且其光电性能不会产生显著变化。3因此，考量2D HOIPs的力学特性是设计新型柔性太阳能设备材料的必要步骤。然而，当前2D HOIPs 的晶体结构与机械性能之间的关系尚未被完全理解。建立能够预测机械性能的机器学习（ML）模型会极大地促进新型、柔性和耐用的2D HOIPs材料的发现。

图1.钙钛矿光伏器件

研究出发点

对于上述问题，作者通过计算2D HOIPs的面外和面内的杨氏模量来衡量其力学性能，采用可解释的机器学习 (ML) 模型预测 2D HOIPs的杨氏模量并开展了模型的迁移性测试。在此研究中，作者对154个n = 1 2D HOIPs进行了DFT计算，以获取它们的弹性模量。154个 2D HOIPs的结构来自于Marchenko等人构建的数据库4。在此工作中，作者分别采用了线性回归和决策树模型用于区分面外和面内的刚性和非刚性2D HOIP。这两种算法能够从模型中提取特征系数和特征重要性，从而得到影响2D HOIP弹性模量的重要特征。为进一步增强模型可解释性，作者进行了结构特征工程和概率分析（probability analysis）（图2、图3和图4）。结构特征工程由Python代码实现，从钙钛矿八面体中提取几何信息，如键长、键角等。在面外和面内ML模型中，影响其杨氏模量的主要物理特征都是金属-卤素-金属键角。此键角越小，晶体越倾向于非刚性。该特征的最佳范围可从概率分析中提取：在此分析中，对于选定的观测点，作者调控该点的特征值，并观测预测目标类别的概率对该值的响应。

图2 无机框架的结构特征工程

图3无机框架的主要高重要性特征（面内）

图4无机框架的主要特征概率分析（面内）

为了进一步探究阳离子对八面体无机框架的影响，作者构建新的ML 模型，此模型中金属-卤素-金属键角为预测目标，而该模型特征来自阳离子特征工程，该阳离子特征工程提取了有机分子相关的特征，例如原子个数，位阻效应指数（STEI）等。阳离子的位阻效应指数（STEI）（图5）与键角有很大的相关性。STEI处于1.25-1.27时，晶体倾向于拥有小金属-卤素-金属键角，即倾向于非刚性。STEI的取值范围可为判断新型n = 1 2D HOIPs 非刚性提供粗略的参考。最后，基于八面体几何特征与杨氏模量之间的强相关性，作者将基于n = 1数据库训练得到的面外和面内的ML 模型迁移至n > 1 2D HOIPs的杨氏模量的预测。1.00和0.70的预测准确率证明了该模型从单层到多层 2D HOIPs 的可迁移特性。这项工作运用可解释ML阐明了 2D HOIPs 晶体结构和机械性能（杨氏模量）之间复杂的关系，并将之映射到具体物理量上。（图6 工作流程）

图5 定义阳离子位阻效应指数（STEI）

图6 本工作的流程示意图

总结与展望

2D HOIPs作为3D钙钛矿的保护层以及柔性太阳能电池备选材料正在引起广泛的关注。本工作采用可解释机器学习模型系统性地调研了2D HOIPs的力学性能（杨氏模量）。模型准确地提取出了金属-卤素-金属键角是影响杨氏模量的重要结构特征，并且该键角越小，晶体越倾向于非刚体。该值与有机阳离子的STEI相关，即有机层和无机层之间的范德华相互作用极大影响了晶体的结构及其力学性质。最终作者给出了STEI期望区间1.25-1.27，该区间可作为粗略评估新型2D n = 1 HOIPs非刚性的参考。ML模型从单层到多层的可迁移性，证明了无机层对于2D HOIPs机械性能的重要影响。黑箱方法（例如决策树）只能给出特征与属性的定性分析。本工作基于结构特征工程和概率分析，实现了“黑箱”方法（例如决策树）定量分析功能，即给出目标特征的取值范围，增强了该机器学习模型的可解释性，同时也证明了机器学习能够很好地建立复杂结构与性质之间的联系。该工作可为未来设计用于柔性新型二维高效钙钛（HOIPs）基光电子设备以及抗机械形变的二维-三维混合钙钛矿光伏材料提供了指导。

参考文献

(1) Q. Tu, D. Kim, M. Shyikh, M. G. Kanatzidis. Mechanics-coupled stability of metal-halide perovskites. Matter 2021, 4, 2765.

(2) Q. Tu, I. Spanopoulos, E. S. Vasileiadou, X. Li, M. G. Kanatzidis, G. S. Shekhawat, V. P. Dravid, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 20440.

(3) Dong, Q.; Chen, M.; Liu, Y.; Eickemeyer, F. T.; Zhao, W.; Dai, Z.; Yin, Y.; Jiang, C.; Feng, J.; Jin, S.; Liu, S. (Frank); Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M.; Padture, N. P.; Shi, Y. Flexible Perovskite Solar Cells with Simultaneously Improved Efficiency, Operational Stability, and Mechanical Reliability. Joule 2021, 5 (6), 1587–1601.

(4)E. I. Marchenko, S. A. Fateev, A. A. Petrov, V. V. Korolev, A. Mitrofanov, A. V. Petrov, E. A. Goodilin, A. B. Tarasov. Database of Two-Dimensional Hybrid Perovskite Materials: Open-Access Collection of Crystal Structures, Band Gaps, and Atomic Partial Charges Predicted by Machine Learning. Chem. Mater. 2020, 32, 7383.

导师和课题组介绍

韩丹，吉林大学材料科学与工程学院教授，国家级青年人才项目获得者（2023）。于2019年在华东师范大学获得博士学位，师从复旦大学陈时友教授和华东师范大学孙得彦教授；博士毕业后，她先后在德国慕尼黑大学和英国伯明翰大学从事博后研究工作，博士后合作导师为Hubert Ebert和David O. Scanlon教授。目前已加入吉林大学材料学院与工程学院张立军院长领导的半导体光电材料智能设计与制备团队。围绕理论设计新型光电半导体、热电材料及实验合成相关工作，已发表36篇期刊论文，h因子18，被引用1600余次。其中以第一作者或通讯作者（含共同）在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., PR系列, Matter, Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文15篇；1篇论文入选ESI高被引论文且为当期期刊封面（Nat. Energy 2021, 6: 977），1篇为编辑推荐工作（APL Mater., 2023, 11: 041110 ）。此外，担任Information&Functional Materials 青年编委、Frontiers in Chemistry期刊专刊客座编辑。课题组主要研究方向为固态新型光电半导体及热电材料理论设计及实验合成，涉及钙钛矿，反钙钛矿及二维金属硫化物等，拥有充足的科研经费、计算机时和完备的材料合成及测试等科研设备; 欢迎具有科研热情和学术追求的同学报考本课题组的硕士、博士。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411652