原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51219-7

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该论文报道了哥廷根大学张凯教授团队在动态水凝胶脱水过程研究方面的进展，从开放系统的角度深刻理解脱水过程对材料结构的重构。通过数值模拟分析脱水过程中内应力的演变，并成功通过多维度的实验验证。将这种全新的、基于动态性的脱水模式应用于多种水凝胶体系，将极大提高对软物质脱水过程的认知，并有望开辟全新的应用领域。

背景介绍

脱水过程在自然界中广泛存在。水凝胶作为一种高含水率的功能材料，在实际应用中面临着脱水的问题。以自由水、中间态水和结合水等形态存在于水凝胶中的水分，在脱水过程中会动态转化，并深刻影响水凝胶的结构。长期以来，基于共价交联水凝胶中各向同性脱水模式的观察，限制了人们对动态系统在脱水过程中结构演变的认知。

图1.  恒定接触直径模式下，水在管中的干燥模式。

主要研究内容

本工作通过将水凝胶置于一定直径的管内并自然干燥，动态水凝胶表现出完全不同于共价交联水凝家胶的、各项异性的脱水过程，并生成了具有连续曲面-节结构的中空结构体（图2a）；进一步的结构表征证明，该干凝胶内部排列没有有序结构的形成（图2e）。这表明，此干燥过程不同于传统的液体辅助的干燥模式，如Langmuir-Blodgett沉积法或者恒定接触直径模式。通过对脱水过程的理论模拟，确认了沿管径方向干燥速率存在梯度分布的差异（图3a, b）；基于标度关系，建立了水含量与内聚能密度的关系，进一步确认了脱水过程中内应力的方向与分布（图3c, d）；结合水凝胶中动态网络的特点，提出了脱水过程中内应力释放导致的水凝胶-空气界面的破坏与再生过程。

图2.  动态水凝胶独特的脱水干燥过程

图3.  动态水凝胶脱水过程中从微观到宏观的结构演变

通过对脱水过程中间状态的研究，进一步证实了动态网络在脱水过程中的关键作用。随着含水率的变化（图4a），水凝胶的各部分呈现出截然不同的结构特点：完全干燥界面的部分致密；接近干燥界面的部分沿着径向呈现梯度分布的孔径；远离干燥界面的部分保持水凝胶的基本结构特征（图4b）。通过对动态性的人为调控，如引入具有高动态性的新鲜界面，实现了对节形成位置和结构特点的调控（图4c, d）。得益于动态水凝胶的优异共形能力，这种独特的干燥模式甚至可以帮助实现大尺度下复杂曲面的图案化过程（图5）。这项研究工作揭示了动态水凝胶的固有特性在含水材料脱水过程中的关键作用，为理解复杂系统中的脱水过程提供的新的视角，为构建具有大尺度、高分辨纳米图案的曲面结构提供了新的思路。

图4.  动态水凝胶脱水过程中结构的演变

图5.  通过动态水凝胶的脱水过程辅助，高分辨率的纳米图案被转移到干凝胶的曲面表面。

总结与展望

与传统共价交联水凝胶干燥后形成块状材料不同，动态交联的水凝胶通过各向异性的脱水过程，在脱水后可以形成中空结构，并完全覆盖弯曲的基底表面；脱水过程中含水材料内部的内聚能和界面处的结合能之间的竞争，深刻影响其脱水的模式；动态键在脱水引发的内应力作用下，具有重塑材料结构特性的能力。基于动态水凝胶优异的共形能力，该脱水过程可以实现对弯曲基底上纳米图案的大尺度、高分辨转移。该工作极大地提高了对动态水凝胶本质特点和软物质脱水过程的认知，

该工作是团队近期关于水凝胶脱水过程相关研究的最新进展之一。水凝胶脱水过程因其复杂性和整体性，往往限制了对其深入而系统的研究。为此，团队以开放系统（open system）的视角，发展了一系列基于水凝胶脱水辅助的功能材料（ACS Nano, 2020, 14, 16832-16839；Small 2021, 17, 2104702； Adv. Mater. Technol. 2022, 7, 2200615），并揭示了水凝胶的脱水过程与天然结构间的深刻联系（Nature Communications, 2023, 14, 6003）。