第一作者：何承萱

通讯作者：吴仕群、张金龙

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：doi.org/10.1002/ange.202412308

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近日，华东理工大学张金龙教授（欧洲科学院院士）和吴仕群特聘副研究员团队在光催化甲烷干重整领域取得最新研究进展。研究成果以 "Regulating Atomically-Precise Pt Sites for Boosting Light-Driven Dry Reforming of Methane" 为题，发表于Angewandte Chemie International Edition期刊。该文章运用离子交换和空间限域策略，在TiO2纳米管上实现了从Pt单原子到Pt亚纳米团簇的精确调控。研究表明，Pt位点与载体之间的电子相互作用诱导了局部电荷重排，促进了CH4和CO2分子在活性位点的定向吸附与活化，在光驱动下实现了CH4和CO2的高效稳定转化。

背景介绍

甲烷干重整反应（DRM）可以将两种温室气体CH4和CO2转化为合成气（CO和H2）。该反应在减少二氧化碳、利用甲烷的碳资源以及提供化学原料方面具有重要的社会和经济价值。然而，传统的热催化DRM耗能严重，易产生碳沉积和活性组分烧结的问题。光驱动DRM反应为降低反应温度、缓解催化剂烧结提供了一种相对温和、具有可持续性的方案。迄今为止，该领域已经报道了许多基于贵金属改性的光驱动DRM催化剂，但是贵金属组分的尺寸控制及其与载体的构效机制仍然模糊，催化活性、稳定性仍有待提升，不平衡的产物比例和材料的高成本阻碍了光驱动DRM向实际应用发展。

研究出发点

基于上述背景，张金龙/吴仕群团队运用离子交换和空间限域策略，对TiO2纳米管上的Pt位点进行原子级调控，诱导局部电荷重排，促进了反应物分子在活性位点的定向吸附与活化，在光驱动下实现了高效稳定的甲烷干重整。该工作阐明了活性位点与界面态调控在DRM反应中的重要作用，为在原子尺度上探究多分子反应体系提供了指导。

图1 Pt单原子和Pt亚纳米团簇修饰TiO2纳米管的制备与基本表征

图1a展示了不同样品的制备示意图，标明了钛酸钠纳米管与铂氨络合物的吸附形式。通过改变煅烧条件，调控Pt原子在载体上的配位环境和聚集程度，实现了I-IV的四种不同Pt位点修饰的TiO2纳米管材料 (Pt/TNT)。球差校正HAADF-STEM图像表明Pt1-Air/TNT样品呈现纳米管状结构（图1b），孤立的Pt SA亮点嵌于载体晶格（图1c）。Ptn-AirAr/TNT样品上可同时观察到Pt SA亮点和Pt SC（图1d），放大图可以清晰观察到部分Pt原子依然嵌于TiO2晶格，限制其进一步团聚。Ptn-Ar1/TN样品的Pt原子不规则地团聚成SC，未观察到孤立的Pt SA。向载体外排列生长的Pt由于缺乏周围载体束缚，结构不稳定，容易团聚形成更大的Pt纳米团簇甚至颗粒。此外，Ti边EELS谱图和Pt 4f XPS结果（图1f-g）进一步说明了不同样品对未占据Ti 3d态和Pt化学价态的影响。

图2 X射线吸收光谱和CO吸附原位红外谱图分析

图2a-d展示了Pt/TNT系列样品的X射线吸收光谱结果。所有样品Pt的化学价态介于零价和四价，Pt-O散射强度以Pt1-Air/TNT、Ptn-AirAr/TNT、Ptn-Ar1/TNT至Ptn-Ar8/TNT的顺序递减，而Pt-Pt散射强度相应增加。Ti K边和O K边的XANES谱图阐明了Pt1-Air/TNT中的Pt SA位点和Ptn-Air Ar/TNT中的大部分Pt位点被限制于TiO2晶格，导致Ti-O键因晶格膨胀而缩短；而Ptn-Ar1/TNT中的Pt SC在TiO2表面向外生长，载体对Pt位点的束缚作用相对较弱，这与球差校正HAADF-STEM、XRD、XPS等结果相一致。CO吸附原位红外测试（图2e-f），进一步证实Ptn-Air Ar/TNT同时包含Pt SA 和Pt SC位点。结合DFT计算结果表明，较高的Pt-Pt/Pt-O增强了Pt位点对CO分子的Π反馈作用，进而提升了对CO的吸附能力。因此，Pt SC比Pt SA更适合作为CO2的活化位点以吸附CO产物。然而，考虑到DRM反应的双分子反应特性，H2的生成同样重要，活性位点必须对产物表现出合理的吸附。如果Pt SC进一步增大甚至转变为颗粒，CO难以脱附，容易诱发副反应或覆盖原本的活性位点。

图3 光催化DRM性能研究结果

相比于纯TNT，Pt修饰显著提升了甲烷干重整活性（图3a）。图3b-e的测试结果表明，同时含有Pt SA 和Pt SC位点的Ptn-AirAr/TNT样品表现出最接近1:1的H2/CO产物比例，在长达20 h的光照测试中保持了>95%的优异稳定性。相较之下，Ptn-Ar1/TNT表现出偏低的H2/CO和相对较差的DRM稳定性，反映出CO2和CH4分子的不均衡转化。样品反应前后的表征对比、碳平衡分析及RWGS副反应实验表明，Ptn-Ar1/TNT易引发副反应而导致碳沉积，最终削弱反应的整体稳定性。图3f-h以Ptn-AirAr/TNT样品为例，探究了光热和光电效应对DRM体系的贡献。结果表明，光照可以显著提高300-550℃ 范围内的DRM活性，打破传统热催化的局限性。同时，DRM活性与光照强度及H2/CO呈正相关趋势，表明了该体系中光照的主导性。在365 nm单色光下，Ptn-AirAr/TNT样品的表观量子产率（AQY）可达9.01%。此外，该材料在聚焦的自然太阳光照下表现出高达205 mmol gcat-1 h-1的合成气生成速率，充分表明其在低成本太阳能催化应用的可行性。

图4 界面态对反应中间体的影响

原位红外DRM测试（图4a-c）显示，光照显著促进了样品对反应物分子的吸附与活化能力。Ptn-AirAr/TNT样品表面监测到的*CHxOCO中间体表明，Pt SA 和Pt SC促进了CO2和CH4的协同活化。而Ptn-Ar1/TNT和Ptn-Ar8/TNT表面监测到的*COOH和*OH则是引发RWGS副反应的关键。电子密度分析（图d）证明， Pt4-AirAr/TNT和Pt4-Ar1/TNT中远离界面的Pt位点具有更强的电子局域化能力，有利于CO2的吸附和活化；Mulliken电荷和Bader电荷分析均显示，Pt1-Air/TNT和Pt4-AirAr/TNT中的Pt SA在Pt/TiO2界面处存在更强的电荷交换，导致Pt SA位点具有更强的酸性，促进了CH4分子的吸附与活化。结合DOS计算和TPD实验，Pt4-AirAr/TNT的强电子-金属-载体相互作用（EMSI）及适宜的d带中心位置，通过界面态的电子转移，有效促进了CH4-CO2协同活化。激发态计算与原位光照XPS结果共同表明，光激发电荷转移与基态电荷分布一致，进一步推动了CH4和CO2的转化。

图5 反应机理及其理论计算

结合界面态与反应中间体分析，DFT计算明确了CH4和CO2的最佳吸附位点。同位素标记、原位EPR与理论计算验证了Pt1-Air/TNT中Pt SA位点与晶格氧对CH4活化的重要作用，解释了该样品在催化过程中的结构转变和反应初期较高的H2/CO。图5a-c对比分析了Pt4-AirAr/TNT和Pt4-Ar1/TNT模型的DRM路径。Pt4-AirAr/TNT中的Pt SA和Pt SC位点协同促进C-H活化、H2生成以及CO2辅助的C-O偶联过程；而Pt4-Ar1/TNT中的Pt团簇倾向经*COOH中间体发生RWGS副反应，导致H2/CO偏低并生成积碳。这些结果体现了Pt SA和Pt SC独特的电子结构及其协同作用在降低反应势垒和抑制副反应方面的优势。图5d提出了反应机理：CO2和CH4分别吸附于Ptn-AirAr/TNT的Pt SC与Pt SA位点。光生电子迁移至Pt SC活化CO2，光生空穴流向Pt SA促进C-H键断裂。界面电荷重排和电子金属-载体相互作用增强反应物及中间体转化，Pt SA与Pt SC合适的距离促进C=O偶联，有效抑制副反应，确保了H2和CO的高效稳定生成。

总结与展望

该研究通过对TiO2纳米管上的Pt位点进行原子级调控，在基态和光激发态下实现了局部电荷重排，促进了反应物分子在活性位点的定向吸附与活化。结构分析、原位表征结合理论计算表明Pt单原子、Pt亚纳米团簇与载体之间的强电子相互作用是实现CH4-CO2高效转化的关键。在光驱动DRM测试中，Ptn-AirAr/TNT样品表现出高达34.41 mol gPt-1h-1的合成气生成速率和接近1:1的H2/CO。该工作阐明了活性位点与界面态调控在DRM反应中的重要作用，为多分子协同反应光催化剂的设计提供了指导。

通讯作者介绍

张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、博士生导师。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委；张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋升为教授，博士生导师。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际一流杂志上发表SCI论文600余篇，被引用46000余次，H因子为111 (Google)，连续10年入选Elsevier公布的2014-2023年度中国高被引学者，2018-2023连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。先后担任国际杂志“Res. Chem. Intermed.”主编，“Scientific Reports”，“Applied Catalysis B: Enviromental”；“Dyes and Pigments”国际编委（2004-2011）；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员，上海市法院知识产权技术咨询专家。

吴仕群，华东理工大学特聘副研究员，研究方向为光催化材料的制备及其在气体小分子（CH4、CO2、N2）转化中的应用。目前以第一/共同通讯作者在Chem, J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., Chem Catal.,等国际期刊发表SCI论文20余篇，中科院一区论文13篇。主持国家自然科学基金、上海市科技启明星扬帆项目、博士后创新人才支持计划等项目6项；担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员；指导研究生获中国国际大学生创新大赛国家级铜奖、上海市金奖。

原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202412308