第一作者：杜相泽

通讯作者：傅强、包信和

通讯单位：大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202411761

关键词：氢钼青铜(HxMoOy)，RWGS，原位碳化，碳化钼

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在实际催化反应过程中，往往伴随着催化剂结构的动态演变，从而改变反应活性、选择性和稳定性。利用反应诱导催化剂重构形成高活性结构，是提升催化性能的重要方法之一。本文通过H插层MoO3得到HxMoOy，发现插层氢有效促进了MoO3的还原，在RWGS反应条件下于500 °C实现了Mo物种的原位碳化，形成的高活性碳化钼显著增强了RWGS活性，有效促进了超高速率CO的生成。

背景介绍

CO2逆水煤气变换反应（RWGS），被认为是实现CO2资源化利用最有效的方法之一，其产物CO作为平台化合物分子，可用来合成多种高附加值化学品和燃料。由于RWGS反应为吸热反应，需要较高的反应温度提高转化率，而高温通常是导致金属催化剂团聚从而降低反应活性的原因，但是氧化物催化剂仍然存在活性较低的问题。碳化钼作为“类Pt催化剂”具有良好的加氢性能，是替代贵金属高效催化RWGS反应的潜在催化剂之一。但碳化钼较高的合成温度（≥700℃），需含氧气氛钝化处理，在反应前需要再处理等过程，这些限制了碳化钼的应用。因此，在相对较低的温度原位合成碳化钼活性结构具有重要意义。

图文解析

图1. RWGS反应过程中HxMoOy催化剂的结构演变。 (a) 非原位XRD谱图、(b)原位XRD谱图、（c）准原位XPS谱图、（d）反应过程中HxMoOy催化剂表面与体相结构变化过程示意图。

HxMoOy具有丰富的氧空位，其内的插层氢主要以羟基形式存在，经过加热处理能够脱水除去，从而促进其还原。HxMoOy的还原过程受温度与气氛等因素影响，最终还原为两类金属Mo相（标记为Mo1与Mo2）。其中，经过H2或CO2/H2反应气氛在500 °C反应条件下处理得到的 Mo1相在该反应条件下继续保持稳定，而经过H2在600 °C反应条件下还原得到的金属Mo2相能够进一步碳化形成碳化钼。碳化过程从表面向体相进行，碳化程度随反应时间增加而增强。

图2. 影响HxMoOy碳化的结构因素。 HxMoOy于600 °C还原不同时间后的(a) XRD谱图，(b)还原后催化剂再经过反应气氛处理后的XRD谱图，(c)还原时间与碳化程度和表面O/Mo比关系，不同还原时间催化剂的（d）CO-TPD，（e）CO2转化活性。

我们进一步探究了影响HxMoOy碳化的催化剂结构因素。通过对HxMoOy在600 °C反应气氛条件下还原处理，发现随着还原时间的增加，催化剂表面氧含量降低，反应后催化剂上形成的碳化钼含量升高，说明Mo基材料的表面O/Mo比越低，越有利于碳化。同时，催化剂表面O/Mo比越低，越有利于CO吸附，从而越有利于金属Mo与CO反应生成碳化钼。另外，反应中CO2转化率越高，产物CO分压越高，越有利于碳化形成碳化钼。

图3. 催化剂原位碳化增强RWGS催化活性。（a）归一化HD生成速率与CO2-TPD结果，（b）表观活化能，（c）600℃条件下空速对CO生成速率的影响，（d）CO生成速率对比，（e）500 ℃反应稳定性。

H-D交换实验结果表明碳化对H2活化影响较小，通过CO2-TPD发现碳化显著增强了CO2吸附与活化，从而提升了RWGS反应活性。与未碳化催化剂相比，碳化后催化CO2转化具有更低的表观活化能。在优化的反应条件下（28400 L·gcatal-1·h-1，600 ℃），最高可得到7544.6 mmol·gcatal-1·h-1CO生成速率，高于目前文献中所报道的最高值。

总结与展望

本工作设计了H插层MoO3得到HxMoOy，促进了钼氧化物还原，在RWGS反应条件下于500 ℃可以原位碳化形成高活性碳化钼，并表现出增强的RWGS反应活性。研究结果表明，催化剂表面性质与反应微环境影响碳化过程，O/Mo比越低，越有利于碳化；CO2转化率越高，即CO分压越高，越有利于碳化。碳化显著增强了CO2吸附与活化，从而有效提升了RWGS反应活性，促进超高速率CO生成。

通讯作者

包信和，男，汉族，1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO2加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。

第一作者

杜相泽，2017年本科毕业于四川大学，2017-2022年在四川大学硕博连读，2022年加入中国科学院大连化物所傅强研究组开展博士后研究，主要从事气氛诱导催化剂结构演变及其催化反应研究等。相关研究结果以第一作者在Angew, ACS Catal., J. Energy Chem., ChemSusChem等期刊发表论文9篇。