第一作者：陈卓、袁鹏

通讯作者：陈卓、殷骏、Khaled N. Salama

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学、香港理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202404291

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本研究基于硫醇保护的钯纳米团簇，提出了一种平衡钯–氢（Pd–H）相互作用的策略，不仅保留了Pd–H独特的吸附特性以实现高效氢气传感，又避免两者过度结合产生相变造成的性能衰减。本文详细展示了该团簇与石墨烯基材料形成的纳米复合物在氢气传感中稳健且快速的探测能力，并通过传感器样机的制造，进一步探讨了其实际应用潜力。

背景介绍

氢气作为一种清洁、可持续的能源载体，具有实现低碳排放的巨大潜力。然而，由于氢气无色、无味且高度易爆，其在生产、储存、运输和使用过程中存在的安全隐患和潜在环境影响引发了广泛的关注。为此各国对氢气安全技术都给予了高度重视，尤其是开发耐用且高敏感的传感器以实现对氢气泄漏的早期检测和浓度监测。这不仅对发展绿氢经济至关重要，同时也对石化工业、医学、核反应堆和环境污染控制等领域都有重要影响。迄今为止，广泛的理论研究表明，钯（Pd）因其对氢气（H2）的卓越灵敏度和选择性，已成为H2传感的首选材料。这些优异特性源于Pd与H2的独特相互作用：H2分子在Pd表面解离成氢原子（H），形成钯氢化合物（PdHx）。这种H2吸附过程会扰乱电子流动，从而改变金属的电导率，这一过程构成了大多数钯基氢气传感器的基础原理。然而，由于PdHx在氢的不充分释放和体积反复变化方面的问题，这种依赖相变的传感方式往往会导致传感耐久性的下降从而影响稳健灵敏的氢气探测。

研究出发点

本研究引入了硫醇保护的钯纳米团簇（Pd8SR16），并展示了其在H2传感中的应用潜力。Pd8SR16基传感器的设计充分利用了金属（钯）与配体（硫）之间的协同作用，在氢气吸附过程中形成了中间态Pd–H–S。该状态在保持Pd–H结合的同时，防止了过度的相互作用，从而实现了氢气解吸所需活化能的降低，促进了高度可逆的快速响应和恢复。Pd8SR16作为关键的氢气传感位点，沉积在传感基底石墨烯基载体层（SDBS–rGO）上。所制备的Pd8SR16–SDBS–rGO传感模块有效克服了传统钯基传感器在不同氢气浓度下的耐久性下降或因过度Pd–H结合产生相变引起的失效等问题。该传感模块表现出优异的稳定性（50次循环中响应标准偏差仅为0.11%）、快速的响应/恢复速度（t90=0.95秒/6秒）、低检测限（1 ppm）以及可室温操作等优越性，显示出与现有钯基传感器的竞争力。最后，将Pd8SR16–SDBS–rGO传感模块集成应用于多功能传感器样机中，展示了其在高灵敏度气体传感器中的实际应用潜力。

图1. Pd8SR16–SDBS–rGO传感材料的设计与表征。(a) Pd8SR16–SDBS–rGO用于H2传感的示意图；(b) NMR表征；(c) XRD表征；(d–e) XPS表征；(f) HRTEM表征。

图2. (a) 金属Pd和 (b) Pd8SR16对H2的吸附理论计算；(c) 金属Pd与Pd8SR16的H2解离–过渡态–吸附过程的反应路径比较。

图3. Pd8SR16基与Pd金属基传感器的H2传感性能和结构分析比较。(a) Pd8SR16–SDBS–rGO与PdNPs–SDBS–rGO对100 ppm H2的响应–恢复曲线；(b–c) 两者传感前后的XPS谱图变化；(d) Pd8SR16–SDBS–rGO与PdNPs–SDBS–rGO对2% H2的响应–恢复曲线；(e–f) 两者传感前后的XRD谱图变化。

图4. Pd8SR16–SDBS–rGO传感器的H2传感性能。(a) 对1000 ppm H2的连续50次循环传感测试；(b) 气体选择性分析；(c–d) 不同H2浓度下的传感测试分析；(e) 与现有Pd基氢气传感器各项指标的综合比较；(f) Pd8SR16–SDBS–rGO多功能传感器样机展示及其 (g) 与商用氢气传感器性能的比较。

总结与展望

综上所述，本研究成功开发了一种基于Pd8SR16–SDBS–rGO纳米复合材料的稳健且快速的氢气传感器，可实现对ppm级H2的高效检测。表征结果确认了Pd8SR16作为传感位点的精确合成以及在SDBS–rGO传感基底上的均匀涂覆。DFT计算验证了Pd8SR16在整个H2传感过程中平衡Pd–H相互作用的有效性。原位实验分析证实，Pd8SR16在H2暴露前后能够保持稳定的化学状态和相结构，克服了传统钯基传感材料常见的耐久性衰退问题。Pd8SR16–SDBS–rGO传感器表现出可靠的稳定性、快速的响应/恢复速度、ppm浓度范围内的检测线性，以及1 ppm的超低检测限等。这些结果凸显了Pd8SR16–SDBS–rGO传感器相较于现有钯基氢气传感器的优越性。最后，多功能Pd8SR16–SDBS–rGO传感器原型机的开发展示了这种配体保护的金属纳米团簇材料在气体传感实际应用中的潜力。

课题组介绍

陈卓，2018年博士毕业于北京航空航天大学，材料物理与化学专业；2018-2021年就职于河钢集团唐钢公司，担任专业专家和项目经理；2021年至今为沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）博士后。先后入选河北省三三三人才工程、唐山市凤凰英才计划等，当前研究兴趣包括仿生纳米传感材料、气体/湿度传感器和可穿戴电子设备等。

殷骏，香港理工大学应用物理系助理教授，国家优秀青年基金获得者。课题组侧重于光电与能源材料的理论计算。已发表SCI论文200余篇（h因子67），其中以第一和通讯作者（含共同）在Science、Nat. Photonics、Nat. Energy等期刊发表论文70余篇。2023年和2024年连续获得香港研究资助局杰出青年学者计划（ECS）和优配研究金（GRF）。有博士、博后申请意向请联系jun.yin@polyu.edu.hk

Khaled N. Salama，现为沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）教授，课题组Sensor Lab（https://cemse.kaust.edu.sa/sensors）涵盖电子电路设计和半导体制造等多个跨学科领域。他致力于开发各类传感设备、电路、系统和算法等，为各种工业、环境和生物医学应用提供廉价的分析测试平台。有博士、博后申请意向请联系khaled.salama@kaust.edu.sa

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202404291